Исследование реакций селективного окисления органических соединений пероксидами в присутствии титан- и ванадий-содержащих мезопористых силикатных материалов

• Автор: Трухан, Наталья Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 129 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. ОКИСЛИТЕЛИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.3. СИНТЕЗ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.3.1. Упорядоченные микро- и мезопористые титан- и ванадий-сшикатные материалы.
1.3.2. Аморфные мезопористые смешанные оксиды TiOj-SiOi
1.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТИТАН-СИЛИКАТНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.4.1. Низкотемпературная адсорбция N
1.4.2. Рентгеновская дифракция (РД)
1.4.3. Электронная микроскопия
1.4.4. Оптическая спектроскопия диффузного отражения (ДО)
1.4.5. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)
1.4.6. XANES.EXAFS
1.4.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
^ 1.5. СЕЛЕКТИВНОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПОРИСТЫМИ МАТЕРИАЛАМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.5.1. Катализ микропористыми титан-силикатными материалами
1.5.2. Катализ мезопористыми титан-силикатными материалами
1.5.3. Катализ мезопористыми ванадий-силикатными материалами
1.6. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ ПЕРОКСИДОВ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.6.1. Общие принципы
1.6.2. Механизмы окисления системой TS-l/H^O;
1.7. Каталитическое окисление 2,3,6-триметилфенола
1.8. Заключение. Задачи диссертации
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. МАТЕРИАЛЫ
2.2. катализаторы
2.3. методики эксперимента
2.3.1. Методики физико-химических исследований катализаторов
2.3.2. Методики изучения продуктов реакций
^ 2.3.3. Методики каталитических и кинетических исследований
2.4. ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ ТИТАН- И ВАНАДИЙ-СИЛИКАТОВ
V 3.1. Мезопористые МЕЗОФАЗНЫЕ ТИТАН-СИЛИКАТЫ Ті-МММ, Ті-ИМЯ, Ті-БВ А-15, Ті-МММ-2 и
ВАНАДИЙ-СИЛИКАТ У-МММ
3.1.1. Структурные и текстурные свойства
3.1.2. Состояние активного центра
3.1.3. Доступность активных центров
3.2. МЕЗОПОРИСТЫЕ ТЮг-вЮг СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ (АЭРОГЕЛИ И КСЕРОГЕЛИ)
3.2.1. Текстурные свойства
3.2.2. Состояние титана
3.2.3. Доступность титана
і-ф ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ТИОЭФИРОВ Н202 И ТБГП
4.1. Окисление метилфенилсульфида
4.1.1. Ті-МММ, Г-МММ
4.1.2. Ті-БВЛ-И, Ті-МММ-
4.2. Окисление бензилфенилсульфида. Механизм окисления тиоэфиров Н
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ Н
ГЛАВА 6. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛ ФЕНОЛОВ Н202 И ТБГП
6.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола
6.1.1. У-МММ, Ті-МММ
6.1.1.1. Каталитические данные
6.1.1.2. Взаимосвязи между структурой, активностью и селективностью ТІ-МММ.
6.1.1.3. Повторное использование Ті-МММ катализаторов
6.1.2. ТЮг-БЮз смешанные оксиды
6.1.3. ТІ-8ВА-15, Ті-МММ-
6.1.4. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола Н202 в присутствии ТіО- біО, аэрогеля
6.2. Окисление 2,6-диметил-, 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2-метил-1-нафтола

ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ГЖХ - газожидкостная хроматография
БФ - 2,2,,3,3’,6,6’-гексаметил-4,4’-бифенол
БФС - бензилфенилсульфид
ДМФ - 2,6-диметилфенол
ДО - диффузное отражение
ДТБФ - 2,6-ди-трет-бутилфенол
ИК - инфракрасная спектроскопия
КР - комбинационное рассеяние
КФ - (-)-кариофиллен
КФО - 4,5-моноэпоксид (-)-кариофиллена
МММ, МСМ-41,
НМБ, БВА-15 - мезопористые мезофазные силикатные материалы
МН - 2-метил-1 -нафтол
МФС - метилфенилсульфид (тиоанизол)
МФСОК - метилфенилсульфоксид
МФСОН - метилфенилсульфон
ПАВ - поверхностно-активное вещество
ПЗЛМ - перенос заряда от лиганда к металлу
РД - рентгеновская дифракция
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ТБГП - трет-бутилгидропероксид
ТМФ - 2,3,6-триметилфенол
ТМБХ - 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон
ХМС - хромато-масс-спектрометрия
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ЦТ - циклогексен

Радикальный механизм был предложен для окисления насыщенных углеводородов, у которых, в отличие от алкенов, отсутствует необходимая для атаки на кислород пероксокомплекса электронная плотность. По аналогии с пероксокомплексами ванадия было высказано предположение о том, что пероксокомплекс титана образует радикал путем разрыва одной Ті-0 связи [63]:
_.+з .
/4 / V
+3 I +3 | +4 !
Тк о + н-с Тк он + -с ти + НО'С—
/ V | / V | / |
Такой радикал отрьшает атом водорода от углеводорода, образуя новый радикал, который в свою очередь рекомбинирует с ОН группой пероксогруппы, образуя спирт. Радикальный механизм был также предложен в случае окисления алкенов. Однако возник ряд противоречий из-за отсутствия продуктов, типичных для радикальных реакций. При эпоксидировании алкенов в присутствии Т8-1 наблюдалась стереоселективность [61], хотя известно, что радикальные интермедиаты свободно вращаются вокруг С-С связи, в результате чего должны образовываться близкие количества как цис- так и лзранс-эпоксидов. Окисление этилциклопропана пероксидом водорода на Т8-1 [67], которое должно протекать через радикальный интермедиат, приводило к образованию только спирта (27%) и кетона (73%). Продукт, который должен появляться в результате перегруппировки радикала, не детектировался:

Эти данные говорят о том, что образуемые радикалы скорее всего короткоживущие, либо их движение ограничено в матрице титан-силикатов, в результате чего они не успевают перегруппировываться.
Существует ряд предположений о координации молекул реагентов к пероксокомплексу титана. Учитывая это, для окисления спиртов было предложено два эквивалентных интермедиата: гидропероксо (I) и радикальный (II) интермедиаты [64].