Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов

• Автор: Тюменцев, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор. Гетерогенный катализ в химии и технологии актинидов

1.1 Гетерогенно-каталитические реакции восстановления ГГ(У1) в водных растворах

1.1.1 Каталитическое восстановление и(У1) водородом в азотнокислых и карбонатных средах
1.1.2 Каталитическое восстановление II(VI) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот
1.1.3 Каталитическое восстановление и(У1) муравьиной кислотой, формальдегидом, метанолом и этанолом в кислых средах
1.2 Гетерогенно-каталитические окислительновосстановительные реакции нептуния в водных средах
1.2.1 Каталитическое восстановление Ыр(У1) до Ыр(У) гидразином в азотнокислых средах
1.2.2 Каталитическое восстановление Ыр(У1) до Ыр(У ) муравьиной кислотой в растворах азотной и хлорной кислот
1.2.3 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) гидроксиламином в азотнокислых растворах
1.2.4 Каталитическое восстановление Ир(У) до Кр(1У) гидразином в азотнокислых и щелочных растворах
1.2.5 Каталитическое восстановление Ир(У) до К[р(1У) муравьиной кислотой в азотнокислых и хлорнокислых растворах

1.2.6 Каталитическое окисление ^(1У) до Ир(У) в
азотнокислых растворах
1.3 Гетерогенно-каталитические реакции разложения неорганических соединений - компонентов жидких радиоактивных отходов
1.3.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах
1.3.2 Каталитическое разложение гидразина в растворах
азотной, серной и хлорной кислот
1.4 Биметаллические катализаторы и их использование в технологиях переработки облучённого ядерного топлива и радиоактивных отходов
2. Методическая часть
2.1 Приготовление катализаторов и определение их характеристик
2.1.1 Синтез рутениевых и платиновых катализаторов
2.1.2 Синтез платиново-рутениевых катализаторов
2.1.3 Химический анализ катализаторов
2.1.4 Рентгенофазовый анализ катализаторов
2.1.5 Спектроскопия рентгеновского поглощения катализаторов
2.1.6 Сканирующая электронная микроскопия
2.2 Приготовление исходных растворов урана и нептуния и методы определения их концентраций
2.3 Методики проведения анализов
2.4 Методика проведения кинетических экспериментов
2.5 Обработка экспериментальных данных
3. Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов
3.1 Физико-химические характеристики рутениевых и платиновых катализаторов
3.2 Физико-химические характеристики П-Ки катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель
3.3 Сравнение физико-химических параметров П-Ыи катализаторов, синтезированных методами совместного и последовательного нанесения металлов на носитель
4. Гетерогенно-каталитические реакции разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах
4.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов
4.2 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов
4.3 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов
5. Гетерогенно-каталитические реакции восстановления урана(УІ) и нептуния(У) в кислых средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов
степень восстановления Ир(У) увеличивается, и при 4 моль/л НИОз происходит полный переход Ир(У) в четырёхвалентное состояние.
Каталитическое восстановление Ыр(У) гидразином в азотнокислых средах в присутствии катализаторов РУБЮг сопровождается параллельным каталитическим окислением Кр(1У) азотной кислотой. Увеличение полноты восстановления Ир(У) в растворах (4 - 6) моль/л ЮТО3 обусловлено образованием нитратных комплексов нептуния(ГУ) и их устойчивостью к окислению. С повышением температуры параллельные каталитические процессы окисления Ир(1У) азотной кислотой и восстановления Ир/У) гидразином ускоряются, но в итоге полнота перехода нептуния(У) в четырёхвалентное состояние в диапазоне температур (30 - 60)°С изменяется мало. Однако при температурах выше 70°С выход Ыр(1У) снижается из-за быстрого каталитического разложения гидразина, особенно в растворах (0.5 -2) моль/л НЖ)3, где скорость этой побочной реакции максимальна [25].
В работе [32] приведено краткое сообщение о применении малорастворимых гетерополисоединений 12-го ряда, нанесённых на 8Ю2, в качестве катализаторов реакции восстановления Ир(У) до Ыр(1У) гидразином в азотнокислых растворах.
Реакцию каталитического восстановления №(У) до ЫрПУ) гидразином изучали в растворах 1лОН в присутствии солей палладия/II) Г331.
В щелочных средах Ир(У) существует в форме малорастворимого гидроксида ЫрОгОН. При этом равновесная концентрация Ыр(У) достаточно высока (17 мг/л в 1 моль/л №ОН и 180 мг/л в 1 моль/л ЖВОН [34]), что создаёт трудности при фракционировании радиоактивных отходов осадительными методами. Растворимость гидроксида четырёхвалентного нептуния Ыр(ОН)4 гораздо ниже (3-4 мг/л в растворе 1 моль/л ЫаОН + 3 моль/л ИаМОз [34]). Поэтому для более полного осаждения нептуния в щелочных растворах авторы работы [33] предлагают каталитически восстанавливать Ир(У) до Ыр(1У) гидразином в присутствии Рс1С12.