Гидроконверсия атмосферных и вакуумных остатков высоковязких нефтей на катализаторах, синтезированных in situ в реакционной среде

• Автор: Магомадов, Эльдар Элиевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1 Л.Современное состояние процессов глубокой переработки

тяжелого нефтяного сырья

1.2.Классификационные параметры тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов и их месторождения в России

1.3.Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов

1.4.0собенности структуры и состава тяжелых нефтей и битумов

1.5.Химизм термокаталитических превращений высокомолекулярных соединений тяжелой нефти в присутствии водорода

1.6.Каталитическая гидроконверсия тяжелых нефтей в дистиллятные

продукты
1.6.1 .Гидроконверсия на нанесенных гетерогенных катализаторах
1.6.2.Гидроконверсия в присутствии диспергированных катализаторов
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Характеристика объектов исследования
2.2. Методика проведения экспериментов
2.3. Обработка экспериментальных данных
2.4. Методы исследования сырья и продуктов
2.4.1. Методы исследования дисперсности и структуры катализатора
2.4.2. Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.Определение оптимальных условий приготовления обращенной эмульсии прекурсора в сырье
3.2.Изучение влияния температуры сырья и длительности
эмульгирования на дисперсный состав сырьевой эмульсии
3.2.1.Исследование процесса формирования обращенной эмульсии прекурсора в сырье гидроконверсии

3.3.Исследование свойств катализатора, синтезированного in situ в реакторе гидроконверсии
3.3.1. Фазовый состав катализатора
3.3.2.Дисперсность, структура и морфология наноразмерного
катализатора
3.4.Изучение основных закономерностей гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерного катализатора,
синтезируемого in situ в реакционной среде
3.4.1. Влияние прекурсора катализатора
3.4.2. Влияние количества прекурсора
3.4.3. Влияние температуры
3.4.5. Влияние объёмной скорости подачи сырья
3.3.6. Влияние давления водорода
3.4.7. Влияние соотношения водород: сырье
3.4.8. Опыты с рисайклом
3.5.Исследование полифункциональных катализаторов, синтезированных
in situ реакционной среде в процессе гидроконверсии
3.5.1.Изучение влияния состава прекурсора катализатора на результаты гидроконверсии Co-Mo-Ni-Al
3.5.2.Изучение влияния состава железосодержащего прекурсора на результаты гидроконверсии
3.6.Гидроконверсия сверхтяжелого сырья с использованием
наноразмерного катализатора
3.7.Превращения высокомолекулярных компонентов тяжелого нефтяного сырья в процессе гидроконверсии
3.8.Кинетические параметры гидроконверсии тяжелого нефтяного
сырья
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ОЭ - обращенные эмульсии НПЗ - нефтеперерабатывающий завод ВМК - высокомолекулярные компоненты ПМА - парамолибдат аммония
SARA - S - сатураты (насыщенные соединения); А - ароматика (малокольчатая); R - смолы (resins); второе А - асфальтены ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография НДС - нефтяная дисперсная система HDAs - гидродеасфальтизации HDS - гидродесульфуризация HDN - гидродеазотирование HDO - гидродеоксигенация HDM - гидродеметаллизация АУ - активированный углерод ГПК - гетерополикислоты ДБТ - дибензотиофен ДМ-ДБТ -1,6 -диметил- дибензотиофен DLS - динамическое светорассеяние SEM - сканирующая электронная микроскопия ТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия AFM - сканирующая атомно-силовая микроскопия EDX - энергодисперсионный рентгеновский анализ РФА, XRD — рентгеновская дифрактометрия HAADF STEM - просвечивающая растровая электронная микроскопия с детектором темного поля НРК - наноразмерный катализатор БН - битуминозная нефть ПБ - природный битум СГА - структурно-групповой анализ

1.6.2. Гидроконверсия в присутствии диспергированных катализаторов
По физическим свойствам диспергированные (сларри) катализаторы относят к трем категориям: гетерогенные твердые порошковые катализаторы, маслорастворимые и водорастворимые диспергированные катализаторы или их прекурсоры [42,98]. К первой группе можно отнести также дисперсные материалы, получаемые эксфолиацией (расщеплением) твердых объемных материалов. Из всех этих категорий в случае последних двух групп в условиях гидроконверсии генерируются наноразмерные гетерогенные катализаторы, которые в процессах нефтехимии начали применяться сравнительно недавно и продемонстрировали чрезвычайно высокую активность в реакциях разрыва и образования С-С связей (процессы гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, синтеза Фишера-Тропша и др.) [61].
Для получения высокодисперсного состояния твердых порошковых катализаторов, каталитически активными компонентами которых служат соединения Mo, W, Fe, Ni и V, используют обычное механическое измельчение перед вводом в нефтяное сырье. На таких катализаторах основаны сларри технологии VCC (Veba Oel's Combi-Cracking), CANMET (PetroCanada's SRC UniflexTM), HDH/HDHPLUS компании Intevep и др. [42]. Для достижения удовлетворительных показателей облагораживания сырья концентрацию катализатора в реакционной зоне доводят до 5-10 % масс, на металл.
Основной проблемой в этих процессах является необходимость утилизации непревращенного остатка, в котором концентрируется отработанный катализатор. Ввиду этого в качестве основных компонентов катализатора используют сравнительно недорогие, но малоактивные добавки, например, железосодержащие. Кроме того, вследствие невысоких значений конверсии за один проход приходится осуществлять рециркуляцию потока, что чревато накоплением осадков, дезактивирующих катализатор. Так, при гидроконверсии битума Канады на опытной установке (при температуре 445°С и давлении водорода
13,8 МПа) с использованием молибденсульфидного катализатора, находящегося в сларри-фазе сырьевого потока, была обнаружена постепенная деактивация