Превращение диметилового эфира и спиртов на модифицированных цеолитах ZSM-5 по данным ИК-спектроскопии in situ

• Автор: Павлюк, Юрий Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Способы получения низших олефинов из синтез-газа (через метанол или диметиловый эфир) и на основе ненефтяного сырья

1.2. Общие сведения о цеолитах

1.2.1. Структура цеолитов

1.2.2. Основные свойства цеолитов и применение их в катализе

1.2.3. Катализаторы типа 28М-5 в конверсии ДМЭ и метанола в низшие олефины

1.3. Методы колебательной спектроскопии и квантовой химии для исследования цеолитных катализаторов

1.3.1. Колебательные спектры алюмосиликатов

1.3.2. Частоты гидроксильных групп и молекул воды на поверхности цеолитов.

1.3.3. Исследование кислотных центров спектральными методами с использованием зондов
1.3.4. Супер-кислотные центры на поверхности силикатных катализаторов
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
3. Результаты и обсуждение

3.1. Идентификация веществ, интермедиатов и поверхностных -ОН групп, участвующих в процессах превращения на цеолитных каатализаторах методами ИК спектроскопии
3.2. Кислотные центры на поверхности цеолитов 78М-
3.2.1. Катионы гидроксония на поверхности катализатора НзР^ЪО.ы/ЗЮг
3.3. Превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах 78М-
3.3.1. Влияние оксида алюминия в составе катализатора на спектры ИКДО в процессе превращения ДМЭ
3.3.2. Влияние паров воды на превращение ДМЭ на цеолитных катализаторах 78М-5/А1
3.4. ИК спектры продуктов превращения метилового спирта на цеолитных катализаторах
3.4.1. Взаимодействие метанола с поверхностью цеолитных катализаторов 78М-5 без связующего А120з
3.4.2. Превращение метанола на образцах цеолита 78М-5, предварительно прокаленных при 320°С
Выводы
Список литературы

Введение.
Актуальность темы. Увеличивающийся спрос на олефины, при
стабилизации добычи нефти и резком росте цен на нее инициирует поиск
новых направлений производства олефинов, исключающих применение
нефтяного сырья. На данном этапе развития исследований наиболее
перспективно производство олефинов из синтез-газа, производимого из
природного газа, угля, биомассы и других углеродсодержащих видов сырья.
Синтез низших олефинов, прежде всего, этилена и пропилена, осуществляется
через промежуточное производство оксигенатов: диметилового эфира (ДМЭ) и
метанола. Наиболее распространенная основа катализаторов синтеза олефинов -
декатионированная форма цеолита типа 28М-5, для направленного изменения
кислотных и каталитических свойств которого широко используется
модифицирование различными элементами. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева
разработан одностадийный способ получения ДМЭ, а также процесс синтеза
низших олефинов с применением запатентованных Ий-, Mg-HZSM-5/Al20з
цеолитных катализаторов, которые позволяют получать низшие олефины с
селективностью до 80 мае. %.
Вместе с тем, представляет существенный интерес как дальнейшее
повышение селективности образования низших олефинов, так и регулирование соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах с целью обеспечения
соответствия действующему на предприятии набору технологических
процессов. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так
как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его
превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно, кроме того, механизм формирования углеродного скелета в
гетерогенно-каталитаческой реакции в «стесненных» условиях микропор
цеолита гвМ-б слабо изучен.
Решение этой задачи требует комплексного исследования закономерностей
формирования первой С-С связи и изучения механизма реакции превращения
ДМЭ и спиртов в низшие олефины на цеолитных катализаторах.

протон молекуле адсорбата. Считается, что число этих двух типов центров взаимосвязано: добавление небольших количеств воды к поверхности, содержащей льюисовские кислотные центры, будет превращать их в бренстедовские центры, которые способны отдавать протоны, требуемые для образования ионов карбония при химических реакциях. Избыточное количество воды будет конкурировать с углеводородами за адсорбционные центры и таким образом приводить к снижению каталитической активности. Другими словами, требуются оптимальные количества воды для максимальной каталитической активности цеолита [98].
Возникновение кислотных центров на поверхности алюмосиликатов может происходить различными путями. Изоморфное замещение четырехвалентного иона 814+ в тетраэдрической структуре двуокиси кремния на трехвалентный ион А13+ будет приводить к образованию избыточного отрицательного заряда на кислородных анионах решетки. Этот заряд должен быть скомпенсирован катионом, например, протоном, который необходим для протекания каталитических реакций с участием иона карбония:

814+---------О2'---А13+-------О2'------814+

Рисунок 12. Ионный активный центр цеолита.
С другой стороны, атом алюминия, имеющий три связи с кислородом кремнекислородного остова, будет требовать дополнительную пару электронов для заполнения своей р-орбитали. Так он образует электроноакцепторный или льюисовский кислотный центр на поверхности, который координирует с молекулами, обладающими свободной парой электронов: