Моно- и полифункциональные липофильные аминофосфиноксиды: синтез, кислотно-основные и экстракционные свойства

• Автор: Талан, Алексей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1 Синтез аминофосфорильных соединений (АФС)
1.1. Реакция Кабачника-Филдса
1.1.2. Развитие метода Кабачника-Филдса и альтернативные пути синтеза 1 б АФС
1.2. Экстракционые и кислотно-основные свойства АФС
1.2.1. Основные принципы мембранной экстракции
1.2.2. Анализ процессов переноса
1.2.3. Экстракционные и транспортные свойства а-аминофосфорильных 31 соединений и фосфорорганических подандов
1.2.4. Кислотно-основные свойства аминофосфорильных соединений
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез аминофосфорильных соединений
2.1.1. Синтез аминометилфосфиноксидов и -фосфонатов
2.1.2. Синтез аминофосфиноксидов при кислотном катализе
2.1.3. Микроволновая активации реакции Кабачника-Филдса
2.1.4. Синтез бисаминометилфосфиноксидов и бисаминометилфосфонатов
2.1.5. Синтез 1,4 и 1,6 диаминофосфиноксидов
2.1.6. Синтез фосфиноксидов с аминокислотной и эфирной функциональ- 54 ными группами
2.1.7. Синтез аминофосфиноксидов, содержащих аминоэтанольный фраг- 58 мент
2.1.9. Синтез дидецил-Р-(2-пиридил)аминофосфиноксида
2.2. Константы ионизации липофильных аминофосфиноксидов и амино-фосфонатов
2.3. Мембранно-транспортные свойства

2.3.1. Взаимосвязь между структурой фосфор ильных соединений и их 68 мембранно-транспортными свойствами по отношению к уксусной, винной, глутаровой и лимонной кислотам
2.3.2. Экстракция ионов металлов аминодифосфиноксидными реагентами
2.4. Экстракционные свойства функционализированных аминофосфинок
сидов
2.4.1. Экстракция соляной и азотной кислот
2.4.2. Экстракция 8с (III) аминофосфиноксидами
2.4.2.1. Влияние кислотности на коэффициенты распределения Бс (III)
2.4.2.2. Определение сольватного числа и изучение схемы экстракции
2.4.3. Изучение экстракции металлов в азотнокислых средах
2.4.4. Экстракция платиновых металлов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1.1. Синтез функционализированных фосфиноксидов и фосфонатов
3.2. Определение констант ионизации аминофосфорильных соединений
3.2.1. Калибровка электродов для потенциометрических измерений
3.2.2. Определение констант диссоциации АФС
3.2.3. Математическая обработка результатов титрования
3.3.1. Методика экспериментов по мембранной экстракции
3.4.1. Экстракция неорганических кислот
3.4.2. Экстракция ионов металлов
3.4.3. Спектрофотометрическое определение П (IV)
3.4.4. Рентгенофлуоресцентное определение
3.4.5. Рентгенофлуоресцентное определение Бс (III)
Основные результаты и выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Аминофосфорильные соединения (АФС) привлекают всё большее внимания синтетиков, аналитиков и биохимиков и специалистов в смежных областях науки и практики. Являясь фосфорорганическими аналогами природных аминокислот, они обладают высокой и многообразной биологической активностью. Как показали исследования последних лет, в том числе - и проведенные в нашей лаборатории, АФС могут быть использованы в качестве селективных экстрагентов ионов благородных металлов, ионофоров в ионоселективных электродах, а также представляют несомненный интерес как переносчики в процессах мембранной экстракции органических и неорганических субстратов. Мембранная экстракция является одной из современных разновидностей мембранной технологии, и возможностью её применения для решения сложных комплексных практических задач активно исследуется. Этот высокоэффективный и экономичный процесс обеспечивает глубокое, а в ряде случаев и селективное извлечение целевых соединений из водных растворов, сточных вод и биологических жидкостей, а также значительное концентрирование результирующего раствора по сравнению с исходным. АФС могут быть также использованы в современных гидрометаллургических технологиях, в частности, -процессах переработки руд редких и рассеянных элементов.
Детальное исследование свойств липофильных функционализированных фосфорильных соединений в этой области началось относительно недавно, и в этой связи изучение экстракционных процессов АФС-субстрат на границе раздела фаз является актуальной и практически значимой задачей.
Развитие перечисленных областей химии связано с хорошо известной в настоящее время концепцией "гость-хозяин", в которой сформулированы основные требования к молекулам переносчиков. Очевидно, что молекулы переносчиков должны иметь несколько центров связывания - основные, кислотные,

02Ж)Н—- О. /Р
Ч I © /У
—ОН—-0=Р(СН2)пМ—Н—О—N „
I I 8®
0 Я Я' О
Таким образом, с увеличением концентрации НЫ03 большую роль начинают играть водородные связи, тогда как до 0,1 М (соотношение НМЭз : экстрагент = 1:1) - в комплексообразовании участвует только аминогруппа. Исследована также экстракция урана и ряда сопутствующих элементов из азотнокислых сред а- и р-аминофосфиноксидами следующего строения:
При этом установлено, что при низких концентрациях НЖ)3 в органическую фазу переходит смешаннолигандный комплекс состава и02(К03)2-2Р, так же, как это имеет место в случае незамещенных триалкилфосфиноксидов, т.е. с монодентатной координацией через атом кислорода фосфорильной группы. При увеличении концентрации азотной кислоты в водной фазе происходит смена механизма, в результате чего в образовании экстрагирующегося комплекса принимают участие и фосфорильная, и аминогруппа.
Производные азотсодержащих фосфиноксидов находят применение в экстракции редкоземельных элементов и радионуклидов [102, 103]. Пример такого соединения так называемый СМРО - (ИДЧ-диизобутилкарбамоил-метил)октилфенилфосфиноксид:
а-Аминофосфонаты содержат в составе молекул донорные группы, значительно различающиеся по основности - более основные аминогруппы и менее основные - фосфорильные. Определенное сходство экстракционных
К2Р(0)(СЫ2)„ИК12
К2Р(0)-<СН2),-И(К1)-(СН2)„-Р(0)К2 Я = РЬ, Ой; Я1 = Е1, Ой, С6Н5СН2, а п = 1,2.
С8н17