Новые типы олигодентатных лигандов на основе o-(тио)фосфорилированных анилинов

• Автор: Алексенко, Валентина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ 6 СВОЙСТВА 2-(ДИФЕНИЛФОСФИНО)АНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ (литературный обзор)
1.3. Иминофосфины на основе 2-(дифенилфосфино)анилина. Получение 23 и комплексообразующие свойства
1.4. Синтез и комплексообразующие свойства амидов карбоновых и 36 фосфорных (III,V) кислот на основе 2-(дифенилфосфино)анилина
1.5. 2-(Дифенилфосфино)анилин в синтезе Ы-алкил и (гетеро)арилпроизводных.
ГЛАВА 2. НОВЫЕ ТИПЫ ОЛИГОДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ НА
ОСНОВЕ о-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АНИЛИНОВ (обсуждение результатов)
2.1. Моноанионные иминофосфиновые лиганды с (тио)фосфорильной 53 координирующей группой
2.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе енаминокетонов
2.3. Анилиды функционально замещенных карбоновых кислот с 74 дополнительной о-(тио)фосфорилированной донорной группой
2.3.1. о-(Тио)фосфорилироваиные анилины в синтезе пинаколиламидов
2.3.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе анилидов орто- 82 замещенных дифенилфосфино- и метилмеркаптобензойных кислот
2.3.3. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе 90 карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их
карбамоилметилфенилсульфидных аналогов
2.4. Каталитическая активность пинцерных комплексов Рй(П) с 100 тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки
1.1. Методы получения 2-(дифенилфосфино)анилина
1.2. Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Успехи координационной химии во многом определяются созданием новых типов лигандных систем, где ключевым остается вопрос о направленном синтезе структур с заданной геометрией и электронными свойствами. В связи с этим особый интерес представляют олигодентатные лиганды с различными донорными центрами, в которых возможны многочисленные структурные модификации, позволяющие легко осуществлять тонкий контроль стереохимических и электронных свойств. Особое внимание исследователей привлекают фосфорорганические лиганды, которые играют важную роль не только в металлокомплексном катализе, медицине, но и внесли значимый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов и координационной связи. В большинстве случаев все эти исследования относятся к производным трехвалентноого атома фосфора, тогда как примеров соединений с четырехкоординированным атомом фосфора в литературе представлено мало. Стоит отметить, что те немногочисленные сведения о производных пятивалентного фосфора делают этот класс перспективными объектами исследования из-за возможности получения лигандов, более стабильных к окислительным процессам, что упрощает синтез, выделение и изучение их комплексообразующих и физико-химических свойств. Кроме того, в комплексах соединений четырехкоординированного фосфора с металлами, в отличие от производных трехвалентного фосфора, меняется природа координационной связи за счет образования связи М - Х=Р, что должно существенным образом отличать их друг от друга по структуре координационного узла и размеру металлоцикла. Таким образом, развитие этого направления, в частности расширение круга олигодентатных фосфорорганических лигандов, изучение их координационных и физико-химических свойств является актуальным не только с практической точки зрения, но и для координационной химии в целом.
Среди функционально замещенных арилфосфинов заметное место занимают орто-фосфиноанилин и его производные, которые уже на протяжении многих лет являются постоянными объектами многочисленных исследований. 2-(Дифенилфосфино)анилин способен сам образовывать комплексы с различными металлами и служит исходным в синтезе разнообразных полифункциональных лигандов. В отличие от известных способов конструирования фосфорорганических лигандов, которые основаны на направленном введении атома фосфора (трех- или четырехкоординированного) в уже готовый каркас молекулы или на промежуточных стадиях процесса, в данной работе мы предлагаем использовать модульный принцип сборки олигодентатных фосфорорганических лигандов с

разнообразными донорными группами, закрепленными на ароматическом остове, исходя из о-фосфорзамещенных анилинов с различным окружением у атома фосфора в качестве легко доступных базовых объектов.
При таком принципе построения лиганда атом азота в анилинах будет играть роль «якорной функции», к которой легко можно присоединить за счет реакций конденсации или амидирования дополнительный «встраиваемый» фрагмент, несущий координационно активные группы различной природы, как содержащие, так и не содержащие фосфорный заместитель. При соединении двух лиганд-блоков атом азота анилина будет трансформирован в зр2-иминный или зр3-амидный фрагмент, способный образовывать третью координационную связь с атомом металла, что дает дополнительные возможности варьирования стерических и электронных свойств как всех координирующих групп, так и лигандной системы в целом.
Цель работы. Разработка эффективных методов получения новых фосфорорганических лигандов ПУ,У-типа (У, Х=0, Э), исходя из о-
(тио)фосфор(У)замещенных анилинов, исследование особенностей комплексообразования этих лигандов с широким кругом металлов, а также изучение строения, оценка каталитической активности и люминесцентных свойств комплексов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Показана принципиальная возможность получения новых типов фосфор(У)органических лигандов, исходя из легкодоступного 2-(дифенилфосфино)анилина, и изучены особенности их координационного поведения с различными металлами.
Установлено, что при комплексообразовании фосфорсодержащие имины выступают как би- или тридентатные лиганды. При этом в ряде случаев удалось осуществить темплатный синтез комплексов. Показано, что 2п-комплскс, полученный на основе фосфорилированного кумарина, проявляет люминесцентные свойства.
Выявлено, что введение объемной дифенил(тио)фосфорильной группы в анилиновый фрагмент приводит к изменению изомерного состава енаминокетонов вследствие конкуренции с кетогруппой в образовании водородной связи. Показано, что независимо от соотношения цис- и транс-изомеров фосфорсодержащих енаминов комплексообразование приводит к стабилизации лиганда в одной моноанионной цис-форме.
Осуществлен синтез новых анилидов тиофосфорилуксусной, тиогликолевой, тиосалициловой и о-(дифенилфосфино)бензойной кислот с дополнительными

Авторами было показано, что в зависимости от предшественника металла и соотношения реагентов его комплексообразование ведет либо к моноядерным комплексам с тридентатной координацией, либо к биметаллическим мостиковым комплексам. Так, циклометаллирование полученного лиганда 70 двумя молями Pd(tmeda)RX (tmeda - Н,Ы,Ы,Н,-тетраметилэтилендиамин) в ацетоне при комнатной температуре приводило к биядерным ц-С1 мостиковым комплексам 71a-d (схема 45). При взаимодействии имина 70 с Pd(cod)MeCl независимо от условий реакции преимущественно наблюдалось образование палладацикла 71е с одним атомом галогена при атоме металла. Трихлоропалладиевый комплекс был выделен после обработки иминофосфина 70 Pd(cod)Cl2 в хлористом метилене.
X=CI, R=Me (71а) X=CI,R=p-Tol(71b) X=Br,R=/?-Tol (71с) X=I,R=p-Tol (71 d)
Схема 45.
Взаимодействие иминофосфина 70 с двумя эквивалентами Pt(cod)RCl привело к биметаллическим ц-С1 мостиковым комплексам 72а,Ь. В отличие от палладия, из комплекса 72а можно легко получить гидридный мостиковый металлацикл 72с.
Р1(соЦ)КС1 _ р^р I ^ №ВН4 Т
/ / СН2С12МеОН РН2Р / ррь
РРИ н РРЬ Р1—С1 —Р1 / /
, ^ Р‘^С1-Р<
70 Ме^р| Ме
Я=Ме (72а) 72с
Д=р-То1 (72 Ь)
При взаимодействии эквимольных количеств соли металла и лиганда 70 как для палладия, так и для платины образовывались моноядерные комплексы 73а,Ь с тридентатной координацией лиганда.