Комплексы никеля со стерически загруженными фосфинами как прекурсоры фосфиниденов

• Автор: Ганушевич, Юлия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Г лава 1. Методы получения и реакционная способность фосфиниденов и комплексов на их основе

1.1. Электронное строение и синтез фосфиниденов

1.1.1. Электронное строение фосфиниденов

1.1.2. Способы генерирования фосфиниденов

1.1.3. Реакционная способность фосфиниденов

1.2. Строение, синтез и реакционная способность фосфиниденов, стабилизированных в координационной сфере комплекса переходного металла

1.2.1. Типы и строение фосфиниденовых комплексов

1.2.2. Электрофильные фосфиниденовые комплексы

1.2.2.1. Способы получения электрофильных фосфиниденовых комплексов

1.2.1.2.Реакционная способность электрофильных фосфиниденовых комплексов
1.2.3. Нуклеофильные фосфиниденовые комплексы
1.2.3.1. Методы получения нуклеофильных фосфиниденовых комплексов
1.2.3.2. Реакционная способность нуклеофильных фосфиниденовых комплексов
1.3. Роль фосфиниденов в синтезе малых фосфорсодержащих гетероциклов
ГЛАВА 2. Терминальные фосфиниденовые комплексы никеля в синтезе малых фосфорсодержащих гетероциклов
2.1. Взаимодействие комплексов никеля(О) с дихлорфосфинами
2.2. Синтез и свойства комплексов никеля на основе первичных фосфинов
2.2.1. Взаимодействие катионных комплексов никеля(Н) с первичными фосфинами.
2.2.2. Реакции комплексов никеля(О) с первичными фосфинами
2.3. Взаимодействие комплексов никеля(П) с фосфанидами лития
2.4. Реакции циклоприсоединения фосфолов с ацетиленами в координационной сфере никелевых комплексов
2.5. Реакции [2+1] циклоприсоединения с участием 1-алкил-1,2-дифосфолов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных соединений, часто используемых в работе
3.2. Взаимодействие комплексов никеля(О) с дихлорфосфинами
3.3. Взаимодействие комплексов никеля(Н) с фосфанидами лития

3.4. Реакции комплексов никеля(О) с первичными фосфинами
3.5. Взаимодействие комплексов никеля(П) с фосфанидами лития
3.6. Реакции циклоприсоединения фосфолов с ацетиленами в координационной сфере никеля
3.7. Реакции [2+1] циклоприсоединения с участием 1-алкил-1,2-дифосфолов
ВЫВОДЫ
Список сокращений
Список использованной литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Последние три десятилетия интенсивно развивается область элементоорганической химии, посвященная органическим соединениям фосфора (как насыщенным, так и ненасыщенным), содержащим фосфор в составе цикла, что обусловлено существенной ролью подобных соединений в координационной химии [1], биохимии [2] и гомогенном катализе [3].
Особый интерес представляют малые фосфорсодержащие циклы - фосфираны и фосфирены - поскольку трехчленная структура предопределяет специфичность их реакционной способности. В частности, жесткость циклического фрагмента обусловливает определенные ограничения во взаимном расположении заместителей у атома фосфора, накладывая тем самым отпечаток на стереохимию продуктов реакций с участием таких молекул [4, 5]. Кроме того, следствием напряжения является изменение типа гибридизации атома фосфора, что представляет значительный интерес с точки зрения использования подобных систем в гомогенном катализе. И, наконец, легкость раскрытия трехчленного цикла создает принципиальную возможность конструирования фосфорсодержащих полимеров на основе фосфиранов или фосфиренов. Вместе с тем, химия трехчленных фосфорных циклов остается малоизученной по сравнению с пяти- и шестичленными фосфорсодержащими циклами, что обусловлено трудностью получения фосфиранов и фосфиренов.
По аналогии с циклопропанами и циклопропенами, легко доступных путем согласованных реакций [2+1] циклоприсоединения алкенов и алкинов с карбенами, наиболее удобным методом получения фосфиранов и фосфиренов представляются аналогичные реакции с участием фосфиниденов. Однако, фосфинидены, в противоположность карбенам, обладают преимущественно триплетным основным состоянием и не вступают в реакции циклоприсоединения с соединениями, содержащими кратные связи.
Включение фосфинидена в координационную сферу комплекса переходного металла позволяет влиять на спиновое состояние, а, следовательно, и на реакционную способность фосфиниденового лиганда. В зависимости от типа переходного металла, его лигандного окружения и заместителя при атоме фосфора свойства фосфиниденовых комплексов могут варьироваться от электрофильных до

1.2.3. Нуклеофильные фосфиниденовые комплексы
Большое разнообразие лигандов и переходных металлов выгодно отличает нуклеофильные фосфиниденовые комплексы от их электрофильных аналогов. Связь Р=М в таких комплексах двойная и поляризована в результате большей электроотрицательности фосфора.84 В случае линейного расположения фосфиниденового лиганда по отношению к металлу возможно дополнительное участие неподеленной электронной пары фосфора в связывании с металлом, что ведет к формальному увеличению порядка связи Р=М [158]. Многие из нуклеофильных фосфиниденовых комплексов дополнительно стабилизируются введением объемных заместителей [159, 160].
1.2.3.1. Методы получения нуклеофильных фосфиниденовых комплексов
Существенное отличие типа связи фосфор-металл электрофильных и нуклеофильных фосфиниденовых комплексов переходных металлов обуславливает и различие синтетических подходов, используемых для генерирования фосфиниденов. Для нуклеофильных фосфиниденовых комплексов был предложен ряд методов, базирующихся на создании прямой кратной вязи между атомами фосфора и металла как-то: взаимодействие фосфанид-анионов с галогенидными комплексами
переходных металлов или хлорфосфинов с анионными комплексами переходных металлов, дегидрогалогенирование комплексов первичных фосфинов, внутримолекулярная миграция протона или элиминирование водорода, а также реакции переноса фосфиниденовой группы. Варьирование заместителей, как у атома фосфора, так и металла позволило синтезировать ряд стабильных нуклеофильных фосфиниденовых комплексов.
Один из самых распространенных методов получения нуклеофильных фосфиниденовых комплексов основывай на создании прямой связи фосфор-металл посредством взаимодействия арилфосфанидов лития или натрия с галогенидными комплексами переходных металлов или анионных комплексов переходных металлов с дихлорфосфинами.