Реакции замещенных 1,2-нафтохинонов с фосфинами и гексаэтилтриамидофосфитом

• Автор: Хасиятуллина, Надежда Рустэмовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 201 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление
Введение
Глава 1. орто-Хиноны — новые данные по синтезу и реакционной способности (литературный обзор)
1.1. Реакции орто-хинонов, протекающие с сохранением хинонной функции. 1.1.1. Реакции замещения
1.1.2. Реакции циклоприсоединения 1 д
1.2. Реакции, протекающие с участием хинонной функции
1.2.1. Реакции нуклеофильного замещения
1.2.2. Реакции ипсо-замещения
1.2.3. Реакции электрофильного замещения
1.2.4. Радикальные реакции
1.2.5. Реакции присоединения
1.2.6. Реакции окисления
1.2.7. Реакции расширения и сужения цикла
1.2.8. Реакции циклоприсоединения
1.2.8.1. Хиноны в реакциях [2+4]-, [2+2]-циклоприсоединения
1.2.8.2. Хелетропные реакции
1.2.9. Каскадные реакции с участием рршо-хинонов
1.2.9.1. Каскадные реакции оршо-хинонов с участием С-и№ 57 нуклеофилов
1.2.9.2. Каскадные реакции орто-х инонов с участием Р-нуклеофилов
1.2.10. Реакция Витгига
1.2.11. Реакции комплексообразования
Глава 2. Реакции 1,2-нафтохинонов с некоторыми производными Р(Ш)
(обсуждение результатов)
Глава 3. Эксперименталы гая часть П
Выводы
Список литературы
Приложение
Введение
Актуальность работы. Одной из важных проблем современной химии элементоорганических соединений является разработка эффективных методов получения фосфорсодержащих полифункциональных структур, обладающих практически полезными свойствами. В рамках этой проблемы актуальным направлением является исследование закономерностей фосфорилирования практически значимого класса органических соединений - орто-хинонов (хинонметидов и маскированных хинонов) с использованием производных трехвалентного фосфора (фосфинов, амидофосфитов. галогенидов Рш) как в присутствии третьего компонента, так и без него. Такие реакции могут приводить к образованию фосфорсодержащих полифункциональных циклических и открытоцепных структур, представляющих интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ. Химии орто-хинонов в последнее время уделяется значительное внимание, благодаря их разнообразной биологической активности, широкому распространению в природе и высоким- потенциальным возможностям применения в органическом синтезе. Так, орто-хиноны используются, при получении катехолатных металлокомплексов, в том числе супрамолекулярных ансамблей необычной структуры, в синтезе сложных природных соединений, и каркасных структур. Немногочисленные работы по реакциям орто-хинонов с производными Р(Ш) связаны в основном с образованием фосфоранов, которое сопровождается переходом хинонной структуры в диокси-бензольную. В литературе отсутствуют сведения о каких-либо иных модификациях хинонной структуры с использованием производных Р(Ш). Именно такая модификация может привести к получению новых фосфорилированных производных ор-лго-хинонов, которые будут обладать, как и их предшественники, высокой и разнообразной биологической активностью и служить основой для получения новых материалов. В этом отношении весьма перспективны соединения, содержащие кате-холатные или орто-хинонные фрагменты, соединенные различными спейсерами, в качестве которых наиболее интересны цепочки фосфонатного, фосфиноксидного и фосфониевого типов, которые придают дополнительные возможности в плане практического использования (лекарственные препараты, антипирены, экстрагенты, аниониты и т. д. [1-2]).
Целью работы является разработка методов функционализации производных 1,2-нафтохинонов соединениями трехкоординированного фосфора (фосфина-ми и амидофосфитами, хлоридами и т.д.), приводящих к образованию устойчивых производных тетракоординированного фосфора (фосфонатов и фосфониевых солей), содержащих дигпдроксинафтольный или нафтохинонный фрагмент.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций замещенных 1,2-нафтохинонов с производными трехвалентного фосфора, в ходе которых происходит региоселективное фосфорилирование в 4 положение нафталинового кольца. При этом разработаны удобные селективные подходы к ранее неизвестным фосфобетаинам, содержащим диоксинафталиновый фрагмент. Методом ЭПР проведено также исследование механизма реакции и природы образующихся в результате взаимодействия анион-радикалов. С помощью метода рентгеноструктурного анализа установлено, что в кристаллическом виде фосфобетаины, полученные на основе реакции 6-бром-1,2-нафтохинона с трибу-тил- и трифенилфосфином, существуют в виде илидов фосфора. Продемонстрирован широкий синтетический потенциал разработанного метода для синтеза новых фосфониевых солей с 1,2-диоксо- или 1,2-дигидроксинафталиновым заместителем на примере реакций фосфобетаинов с различными органическими кислотами, бро-моводородом и галогенами. Впервые показано, что в результате взаимодействия дифенилфосфина с 6-бром-1,2-нафтохиноном первоначально происходит образование фосфина, содержащего дигидроксинафталиновый фрагмент, который далее превращается в фосфониевую соль с двумя дигидроксинафтильными заместителями при атоме фосфора.
Впервые проведено детальное исследование влияния структуры исходных хинонов, а также природы заместителей при атоме Р(Ш) на региохимию фосфори-лирования. Было выявлено влияние заместителей как у атома фосфора, так и в исходном 1,2-нафтохиноне на синтетический результат реакции - образование фосфобетаинов, фосфоранов, а также влияние присутствия третьего компонента (образование бинафтилов в присутствие воды). Показано, что использование стерически объемных фосфинов или фосфинов, содержащих акцепторный заместитель, в реакции с 6-бром-1,2-нафтохононом и водой приводит к селективному образованию 6,6'-бром-1,1,,2,2'-тетрагидрокси-4,4'-бинафтилов.
И1 = С10Н21, И2 = СН3, С6Н13, С8Н17; К1 = Я2 = С6Н13, С8Н17, С10Н21
КС ск
н2 м. Н2
АсОН
Введение в реакцию аминов, содержащих различные заместители, позволяет получать широкий круг новых функционализированных хиноксалинов [75]. Например, введение в молекулу амина аминокислотных остатков позволяет получать хиноксалинсодержащие пептиды (146) и (147) [76]:

Использование в реакциях замещенных аминов, например, 4,5-дихлор-1,2-диаминобензола, позволяет модифицировать конечные продукты и получать различные материалы на их основе, такие как (150) [77, 78]:
ІН, к2со3
СНС13) 80°С
в=С6Н,3, С8Н15, с10н21, с12н25
Использование в реакции полизамещенных аминобензолов позволяет получать тетраазапроизводные [79, 80].