Новые звездообразные полимеры с фуллереновым ядром на основе стирола и полярных мономеров

• Автор: Амшаров, Константин Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 178 с.

Оглавление
Список основных сокращений.
ВВЕДЕНИЕ.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Многоцентровость в анионной полимеризации с
противоионом лития.
1.1.1. Ассоциация “живущих“ неполярных полимеров в И
углеводородных растворителях.
1.1.2. Природа и реакционная способность активных центров
полимеризации неполярных мономеров в присутствии электронодоноров и в полярных растворителях.
1.2. Активные центры в анионной полимеризации диенов.
1.3. Анионная полимеризация полярных мономеров (акрилатов
и метакрилатов).
1.4. Особенности анионной полимеризации 2- и
винилпиридинов.
1.5. Фуллерен и его основные химические свойства.
1.5.1. Фуллерен - новая аллотропная форма углерода.
1.5.2 Особенности строения молекулы фуллерена Сбо.
1.5.3. Реакционная активность и химические свойства Сбо
1.5.3.1. Реакции циклоприсоединения.
1.5.3.2. Гидрирование.
1.5.3.3. Окисление.
1.5.3.4. Галогенирование.
1.5.3.5. Реакции радикального присоединения.
1.5.3.6. Реакции нуклеофильного присоединения.
1.6. Региоселективность нуклеофильного присоединения.
1.6.1. Региоселективность нуклеофильного моноприсоединения.
1.6.1.1 Принцип минимизации.
1.6.1.2 Принцип уменьшения стерического напряжения.
1.6.2. Региоселективность нуклеофильного
мультиприсоединения.
1.6.3. Региоселективность исчерпывающего нуклеофильного
присоединения.

1.7. Нуклеофильное присоединение “живущих” цепей к
молекуле фуллерена Сбо-
1.8. Методы введения фуллерена в полимерные цепи.
1.8.1. Пол имеризация фуллерена. 7О
1.8.2. Сополимеризация фуллерена с виниловыми мономерами.
1.8.3. Взаимодействие фуллерена с полимером, содержащим
активные функциональные группы.
1.8.4. Синтез с использованием фуллеренсодержащих
мономеров.
1.8.5. Реакции функционализированного фуллерена с
полимерными цепями.
1.8.6. Полимеризация под действием активных производных
фуллерена.
1.9. Методы анионной полимеризации в синтезе
фуллеренсодержащих полимеров.
1.10. Заключительные замечания.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 83 '
2.1. Исходные реагенты.
2.2. Мономеры.
2.3. Синтез реагентов.
2.4. Синтез полимеров.
2.5. Методы анализа.
2.6. Методики расчетов.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Реакции “живущих” полимеров с фуллереном Сбо.
3.1.1. Реакции полистириллития с фуллереном Сбо-
3.1.2. Реакции “живущих” полярных полимеров на основе
м/щ/и.-бутил метакрилата и 2-винил пиридина с фуллереном

3.2. Селективная деструкция фуллеренового ядра в 105 звездообразных фуллеренсодержащих полимерах.
3.2.1. Окислительная деструкция фуллерена.
3.2.2. Селективная окислительная деструкция фуллереновых 107 ядер в звездообразных полистиролах.

3.2.3.

3.3.1.
3.3.2.
3.3.3. 3.4.
3.4.1.
3.4.2.
3.4.3.
3.4.4.
3.4.5.
3.4.5.
3.4.5.
3.4.5.
Окислительная деструкция фуллереновых ядер в 109 фуллеренсодержащих полярных полимерах.
Инициирование полимеризации стирола звездообразными
фуллеренсодержащими полистиролами с активными связями Сб(гЛИТИЙ.
Оценка реакционной способности центров Сбо-литий в
реакциях замещения.
Полимеризация стирола в неполярной среде.
Полимеризация стирола в присутствии тетрагидрофурана.
Синтез и исследование звездообразных
фуллеренсодержащих гибридных полимеров.
Синтез звездообразных гибридных полимеров с лучами из
полистирола и поли-трет.-бутилметакрилата.
Гидродинамические свойства звездообразных гибридных
полимеров.
Состав и структура гибридного полимера. ,
Идентификация примесных компонентов в продуктах
синтеза гибридного полимера.
Исследование структуры гибридного полимера методом
селективной окислительнай деструкции фуллеренового ядра и хроматографии.
Анализ продуктов деструкции гибридного полимера
методом эксклюзионной хроматографии.
Исследование продуктов деструкции гибридного полимера
методом тонкослойной хроматографии.
Синтез П-го гибридного полимера с лучами из
полистирола и поли-шре/н.-бутилметакрилата.
Выводы.
Список литературы. .
Приложение.

реакционной способности активных центров в контролируемых анионных процессах полимеризации 2- и 4-винилпиридина в полярных средах.
Анионная полимеризация алкенилпиридинов подчиняется основным закономерностям, присущим полимеризации других полярных мономеров, однако для этих мономеров существует и ряд особенностей. В частности, последние проявляются в пассивности винилпиридинов по отношению к алкоксидам щелочных металлов, эффективных инициаторов полимеризации метакрилатов. Это свойство приближает винилпиридины к их неполярным аналогам - мономерам стирольного ряда. Сближает винилпиридины со стиролом также возможность выбора условий, обеспечивающих безобрывность протекания процессов полимеризации [60], хотя в большинстве случаев полимеризация сопровождается побочными процессами [61], характер которых зависит от природы противоиона и реакционной среды.
Преобладающее число опубликованных работ, посвященных исследованиям полимеризации алкенилпиридинов, относятся к 2-винилпиридину (2-ВП). Данные по изучению кинетики полимеризации этого мономера в полярных средах, сравнительно немногочисленны [62,63]. Так, в работе [63] измерены константы скорости роста при полимеризации в ТГФ (температура 0°С) на контактных ионных парах (для противоиона натрия) /гр и свободных ионах к, равных 1.4x103 и 1.5x104 л/моль сек и 1.08x103 и 10.5х104 л/моль сек (для противоиона цезия) соответственно. Эти значения по порядкам величин не противоречат ранее полученным данным Фишера и Шварца (температура 25 °С, противоион 14а): к'р =
(2.1±0.15)х103 л/моль сек, &"р=(1±0.3)х105 л/моль сек [62]. Последняя из приведенных констант скорости роста на свободных ионах практически совпадает с к'р в случае полимеризации стирола в ТГФ (12±3)х104 л/моль сек [64], что указывает на близкую реакционную способность анионов