Электроперенос и кинетика электродных процессов в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита

• Автор: Антонова, Екатерина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список терминов, условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И

1.1. Протонная проводимость в сложных оксидах с перовскитной 11 структурой

1.2. Образование протонных дефектов, термодинамика процесса

1.3. Состояние протонов в оксидах

1.4. Изотопные эффекты в протонпроводящих материалах

1.5. Влияние химического состава и особенностей микроструктуры на 21 электропроводность керамических протонных проводников

1.5.1. Природа катионов А и В

1.5.2. Природа допанта и его концентрация
1.5.3. Границы зерен керамики
1.6. Свойства протонпроводящих оксидов, являющихся объектами 26 исследования настоящей работы
1.6.1. ВаггОз, дотированный иттрием
1.6.2. Электролиты на основе Са2Ю3
1.6.3. Электролиты на основе БаБсОз
1.7. Кинетика электродных процессов в системах с твердыми
оксидными электролитами
1.7.1. Представления о протекании электродных реакций в системах 32 с твердыми электролитами, проводящими по ионам кислорода
1.7.1.1. Локализация электродных реакций
1.7.1.2. Лимитирующие стадии электродных реакций
1.7.2. Сведения об электродных процессах в системах с
протонпроводящими электролитами
1.8. Выводы по литературному обзору и постановка цели и задач 43 исследования
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез исследуемых образцов
2.1.1. Синтез Вагго.дУо^Оз-в
2.1.2. Синтез Ьа^ЗгхЗсОз-б
2.1.3. Синтез Сагг|.х5сх03.8
2.2. Методы аттестации полученных материалов
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Растровая электронная микроскопия
2.3. Подготовка образцов к исследованиям
2.4.Экспериментальная установка для исследования
электропроводности методом импедансной спектроскопии
2.5. Приготовление газовых смесей
2.5.1. Приготовление 2-х компонентных газовых смесей
2.5.2. Приготовление 3-х компонентных газовых смесей
2.6. Импедансная спектроскопия
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние температуры и состава газовой фазы на общую 58 электропроводность материалов на основе Ва7г03.8, Са2г03_5 и Ьа8с03_
3.2. Объемная и граничнозеренная проводимости материалов на основе 71 BaZЮз.8, СаИЮ3.5 и Ьа8с03.
3.3. Изотопные НЮ эффекты в электропроводности Ва&о.дУолОз-а
Выводы по разделам 3.1 -3.3
3.4. Электрохимическое поведение Р1 электродов в контакте с 93 протонпроводящим оксидом Ьао.еЗго^сОз.з
3.4.1. Электрохимическое поведение границы раздела 93 (Н2+Н20+Аг), Р!/1._а(;,,8г„,18сОз_
3.4.2. Поляризационное сопротивление Р1 электродов в контакте с 98 Ьао^ГсиЗсОз.й в окислительной атмосфере
Выводы по разделу 3.4
Выводы
Список литературы
СПИСОК ТЕРМИНОВ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ТОТЭ - твердооксидный топливный элемент
РЗЭ - редкоземельный элемент
NAFION - сополимер тетрафторэтилена и сомономера, имеющего боковые
цепи перфторированного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами НТПГ1 - низкотемпературный протонный проводник
ВТПП - высокотемпературный протонный проводник
TIE - термодинамический изотопный эффект
YSZ - иттрий-стабилизированный диоксид циркония
BZY10 - образец состава BaZro.gYo.iOj-g
CZ - образец состава CaZr03_
CZS3 - образец состава CaZro^Sco^Ch-s
CZS5 - образец состава CaZro^Sco.osCb-s
CZS8 - образец состава CaZr^giSco^Ch-s
LSS1 - образец состава Lao,99Sr0ioiSc03_
LSS5 - образец состава Lao,95Sr0,U5Sc03.
LSS10 - образец состава Lao.9Sr0.iSc03.
КПД - коэффициент полезного действия
R,, - поляризационное сопротивление
р02 - парциальное давление кислорода
рН20 - парциальное давление паров воды (Н20)
pD20 - парциальное давление паров «тяжелой» воды (D20)
рН2 - парциальное давление водорода
Rdc - сопротивление постоянному току
Rci — сопротивление электролита
Rhoie ~ сопротивление, соответствующее дырочной проводимости
РФА - рентгенофазовый анализ
РЭМ - растровая электронная микроскопия

Одно из первых подробных исследований было проведено на пористом и сеточном электродах из платины авторами [106, 107]. Было установлено, что кинетика кислородной реакции на платиновом электроде в контакте с электролитами на основе Ъх02 и СеСЬ подчиняется примерно одинаковым закономерностям, а скорость электродной реакции в значительной мере контролируется диффузионным процессом, предположительно локализованном на поверхности платины.
Далее в работах [108, 109] было показано, что механизм кислородной реакции состоит из стадии диссоциациативной адсорбции кислорода на поверхности платины, лимитирующей скорость электродного процесса при температурах ниже 500°С, и стадии поверхностной диффузии атомарного кислорода к трехфазной границе являющейся скоростьопределяющей при более высоких температурах. Движущей силой адсорбции и транспорта адсорбированного кислорода является градиент степени покрытия поверхности платины кислородом. При этом стадия перехода заряда не лимитирует скорость процессов на трехфазной границе.
Характерной особенностью платиновых электродов является то, что зависимость его поляризационной проводимости от содержания кислорода в газовой фазе проходит через максимум. Этот экспериментальный факт стал предметом исследования многих работ [107-111]. В настоящий момент можно считать доказанным, что в максимуме поляризационной проводимости степень покрытия поверхности платинового электрода атомарным адсорбированным кислородом равна 0,5, а зависимость поляризационной проводимости от р02 определяется согласно выражению
<т„ = К(Р02)'А
(рОГУ2 +(Р02/?
(1.7.1.2.1)
где рО{"п - парциальное давление кислорода, при котором реализуется максимальное значение поляризационной проводимости, а степень заполнения поверхности платины адсорбированным кислородом равна 0,5, К - коэффициент