Поверхностные явления при электрохимическом внедрении водорода в интерметаллические электроды

• Автор: Ольшанская, Анна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 177 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ стр

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ ,

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

1.1 Взаимодействие сплавов и интерметаллических

соединений с водородом

1.2 Влияние природы металла электрода

1.3 Влияние раствора

1.4 Диффузия водорода в металлах и интерметаллидах

1.5 Процессы фазообразования при взаимодействии внедряющегося

водорода с кристаллической решеткой металла электрода

1.6 Влияние оксидных слоев на кинетику и механизм взаимодействия
электролитического водорода с металлической основой
электрода
1.7 Электрохимические способы накопления водорода в интерметаллических сплавах и синтез новых веществ, способных поглощать
водород .,
1.8 Электрохимические методы обнаружения водорода в интерметал
лических соединениях алюминия с никелем, титаном и РЗЭ.
1.9 Постановка цели и задачи исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Объекты исследования ,
2.2 Методика приготовления растворов электролитов . .
2.2.1 Методика перекристаллизации солей ,
2.2.2 Методика очистки органических растворителей от воды ,
2.2.3 Методика приготовления растворов НС1 и НСЮ4 .
2.3 Методика подготовки А1, Т, 4 электродов к эксперименту
2.3.1 Методика подготовки поверхности электродов к эксперименту
2.3.2 Методика термообработки электродов.
2.3.3 Методика анодного оксидирования А1, Т и И
2.3.4 Методика изготовления ЬМе Ме А, Т, 0 электродов по
Щ методу катодного внедрения.
2.3.5 Методика электрохимической обработки А, Т и по методу
катодного внедрения в апротонных органических растворах солей лантана.
2.3.6 Методика катодного внедрения лантана в оксидированные
металлические электроды.
2.3.7 Методика модифицирования ЬаМе, ЬаМе0КС Ме А, Т и
литием по методу катодного внедрения
2.3.8 Методика приготовления модифицированных лантаном и
литием медненых графитовых электродов.
2.4 Методика насыщения модифицированных ЬА электродов
водородом в момент выделения
2.5 Методика наводораживания ЬаМе и ЬЬаМе электродов
2.6 Методика исследования химической устойчивости
модифицированных электродов.
2.7 Электроды сравнения и методика их приготовления.
2.8 Подготовка электрохимической ячейки
2.9 Электрохимические измерения и методы исследования
2.9.1 Потенциостатический метод.
2.9.2 Потенциодинамический метод.
2.9.3 Метод переменного тока.
2.9.4 Методика измерения рН5 приэлектродного слоя
2.9.5 Методика измерения краевого угла смачивания
2. Физикохимические методы исследования
21 Рентгенофазовый анализ
22 Методика микроструктуриых исследований

2. Статистическая обработка результатов эксперимента
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1 Влияние лития на кинетику сорбции водорода i электродами
3.1.1 Влияние термообработки и оксидирования
3.1.2 Влияние кислотности раствора и природы аниона.
3.2 Кинетика разряда ионов водорода на оксидированном титановом электроде, модифицированном лантаном и литием
3.3 Протонирование никеля, модифицированного лантаном и литием, в растворах кислот.
3.3.1 Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении
лантана в никель.
3.3.2 Электрохимическое поведение оксидноникелевого электрода
в протонодонорных средах
3.3.3 Протонирование никеля, модифицированного лантаном и
литием в растворах кислот.
3.4 Сорбционная емкость i электродов
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Равновесие реакции гидрирования палладия при температуре Т С и давлении водорода Р 15 атм. Все остальные металлы, для которых реакция прямого взаимодействия с водородом термодинамически разрешена например, магний или титан, поглощают водород только при повышенных давлениях или температурах порядка 00С. Реакция гидрирования всегда требует применения химического или механохимического активирования и редко доходит до конца. Равновесие устанавливается медленно и лишь в отдельных случаях удается получить целевые продукты стехиометрического состава. Кроме того, поскольку давление диссоциации бинарных гидридов даже при 00С невелико, применение их в качестве накопителей водорода или энергоаккумулирующих веществ невозможно без наличия внешних источников высокопотенциального 0. С тепла 4. Обратимое взаимодействие с водородом вышеупомянутых сплавов и интерметаллических соединений, содержащих Т, Са, Тх, РЗМ, по типу палладия, то есть с малыми теплотами образования гидридной фазы и с малыми энергиями активации, может рассматриваться с термодинамической и кристаллохимической точек зрения 8. Термодинамический аспект этого взаимодействия состоит в том, что реакция обратимого поглощения водорода, строго говоря, не является единственно возможной в системе интерметаллическое соединение АВП Н2. В то же время для каждого интерметаллического соединения, потенциального сорбента водорода, существует диапазон значений давлений Р и температур Т, при которых реакция 1. Кристаллохимический аспект реакции 1. Допустимо говорить о кристаллохимической предрасположенности к адсорбции водорода, необходимым но не достаточным условием которой считается наличие в структуре интерметаллического соединения пустот с эффективным радиусом, близким к 0,3. А. Внедрению атома водорода в такую пустоту способствует присутствие в ее огранке атомов металла, образующего устойчивый бинарный гидрид М, Са, 1, Тц 7х и РЗМ . АВпН2АНт В ЛВпН2 АВпНт
1. Внедрение водорода в кристаллическую решетку интерметаллического соединения является динамическим процессом и неизбежно связано с ее расширением или деформацией. В связи с этим, важной характеристикой полиэдра, способного служить клеткой для внедрившегося атома водорода, оказывается не только объем, но и возможность его расширения с минимальной энергией активации и, как правило, без изменения системы валентных связей и, следовательно, структурного типа исходного интерметаллического соединения. Процесс гидрирования, независимо от состава поглощающего водород интерметаллического соединения, всегда состоит из нескольких стадий, принципиально отличающихся друг от друга, как по своему механизму, так и по величинам активационных барьеров 8. В качестве стадий, лимитирующих скорость общей реакции гидрирования, следует рассматривать, в первую очередь, диссоциативную хемосорбцию водорода и химическую реакцию образования р гидрида последняя, как любая топохимическая реакция, не может быть описана уравнением для разных степеней превращения а. Вместе с тем, необходимо отметить, что кинетика взаимодействия интерметаллических соединений с водородом изучена недостаточно даже на уровне формальных кинетических представлений, оперирующих в большинстве случаев весьма грубыми и приближенными моделями. Для большинства интерметаллических соединений например, ЬаЫ, ТлЕе, Т1Мп2, поглощающих водород с большой скоростью, при низких температурах в области плато на изотерме адсорбции зависимость степени превращения а от времени т описывается уравнениями типа 11а1п кт. В качестве модели топохимической реакции авторами рассматривается модель сжимающейся сферы, для которой п3. Допускается, что лимитирующим параметром процесса образования р гидрида является скорость роста зародышей гидридной фазы и продвижение границы раздела а и Р фаз. Кажущаяся энергия активации процесса гидрирования интерметаллических соединений этого типа составляет кДжмоль 8. При увеличении количества гидридной фазы, по мере насыщения образца водородом, лимитирующей становится скорость диффузии водорода через слой р гидрида. Дюнвальда Вагнера 1. Гистлинга Броунштейна 1.