Дисперсные металлические и металлуглеродные композиционные системы для электрокатализа : синтез, морфология, синергетические эффекты

• Автор: Смирнова, Нина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новочеркасск
• Количество страниц: 398 с. : ил.

Введение .

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы получения дисперсных композиционных катализаторов

1.1.1. Бинарные металлические системы.

1.1.1.1. Сплавы

1.1.1.2. Скелетные катализаторы, электролитические осадки

1.1.1.3. Модифицирование поверхности электрода

адатомами
1.1.2. Синтез наночасгиц металлов платины и металлу глеродных катализаторов на их основе.

1.1.2.1. Диспергационные методы.

1.1.2.2. Конденсационные методы.

1.1.2.3. Химическая конденсация
1.2. Адсорбция С2 соединений па каталитически активных металлах
1.3. Кинетика и механизм электрокаталитических превращений некоторых органических соединений на моно и биметаллических катализаторах.
1.3.1. Реакции окисления .
1.3.1.1. Окисление эптленгликоля .
1.3.1.2.Окисление глиоксаля.
1.3.1.3.Окисление щавелевой кислоты .
1.3.1.4 .Окисление диметилового эфира
1.3.2. Реакции восстановления
1.3.2.1. Электрокаталитическое гидрирование .
1.3.2.2. Электровосстановление кислорода
1.4. Влияние структуры электрокатализаторов на их
адсорбционные и каталитические свойства.
1.4.1. Дисперсность катализатора
1.4.2. Кристаллографическая ориентация
1.4.3. Дефекты структуры
1.5. Заключение и постановка задачи.
Глава 2. Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на элект ролитических осадках металлов группы платины .
2.1. Этилепгликоль.
2.2. Глиоксаль.
2.3. Щавелевая кислота.
2.4. Диметиловый эфир .
2.5. Олиго и полиэтиленгликоли .
2.6. Заключение по главе 2
Глава 3. Кинетика и механизм электроокисления симметричных кислородосодержащих соединений с 2 атомами углерода на дисперсных металлических катализаторах, содержащих некоторые переходные металлы Р1, КЬ, Рс1,
3.1.Этилепгликоль, олиго и полиэтиленгликоли.
3.1.1. Электроды, содержащие металлы группы платины
Р1, Ра, Шт, Р1С .
3.1.2. Никель ОНЭ
3.2. Глиоксаль .
3.2.1.Р1Р1 электрод .
3.2.2. Никель ОНЭ
3.3. Щавелевая кислота
3.4. ДиметшювыГ4 эфир
3.5. Заключение по Главе 3.
Глава 4. Управление каталитической активностью дисперсных металлических и металлуглеродных электродов путем изменения состава их поверхности
4.1. Анодные процессы.
4.1.1. Обоснование подхода .
4.1.2 Бпири .
4.1.2 РЬирс и некоторые другие адатомы
4.2. Катодные процессы.
4.2.1. Электровосстановление органических молекул процессы лектрогидрирования
4.2.1.1. Гидрирование фенилвинилфосфонофой кислоты
и ее производных
4.2.1.2. Ненасыщенные алифатические диолы.
4.2.2. Реакция электровосстановления кислорода.
4.3. Заключение по главе 4
Глава 5. Разработка методов синтеза нанодисперсных Р1С электрокатализаторов
5.1. Химические жидкофазные синтезы
5.1.2 Восстановление этиленгликолем Серия Ев
5.1.2. Восстановление щавелевой кислотой Серия ОА .
5.1.3. Заключение к разделу 5.1 .
5.2. Электрохимический синтез платиноуглеродного
катализатора
Глава 6. Роль структуры металлуглеродных дисперсных катализаторов в электрокаталнгнческих процессах
6.1. Реакция электровосстановления кислорода
6.2. Реакции окисления и особенности адсорбции простых органических молекул на Р1С катализаторах .
6.3. Заключение по главе 6.
7. Основные результаты и выводы.
Список сокращений и обозначений.
Публикации автора по теме диссертации.
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК
Материалы конференций.
Литература


В классической теории нуклеации процесс зародышеобразования может быть описан в соответствии термодинамическими представлениями о свободной энергии Гиббса . Избыток свободной энергии, состоящий из двух конкурирующих частей изменений поверхностной и объемной свободных энергий, достигает максимума, когда кластеры вырастают до критического размера. СГ А7П2Сс7 тиАСу 4лг2ст яг3 1. А и в равновесии А. Соотношение между ДОуИ Б не учитывает вклад изменения энтальпии ДНу. На основе уравнения 1. АгЛехрг 1. Таким образом, число кластеров с увеличением ДОг экспоненциально уменьшается. Когда раствор не насыщен, а именно, когда Б1, Двр остается положительной и увеличивается с ростом кластеров. Такие условия не благоприятствуют нуклеации. Только когда раствор пересыщен, т. Б1, АСГ уменьшается с увеличением радиуса кластеров и кластеры становятся стабильными. Отношение между Дг или Ни г в условиях пересыщения могут быть проиллюстрированы рис. Дв критическая свободная энергия, соответствующая критическому радиусу кластера г. Когда радиус меньше критического значения, то система снижает свободную энергию путем растворения кластеров, но в тоже время изза спонтанных столкновений возникают новые кластеры. Общее число кластеров в соответствии с распределением Больцмана быстро уменьшается с увеличением радиуса кластера. Бели размер кластера превышает критический радиус, система снижает свою свободную энергию за счет непрерывного роста кластеров. Рис 1. Зависимость избытков поверхностной энергии 1, свободной энергии класт еров 2, свободной объемной энергии 3 и среднего числа кластеров Ыг 4 от размера кластера г. К.
ДО, ЯТ 1п 5
. Ут 3ЯЛп5
. ЛгЛЛхсхр1 ЛЛЛхехрГ 6. У1 л
1. Для понимания процесса нуклеации могут быть использованы 4 критических параметра г, ДО, Н, сШгсЙ. Чем меньше критический радиус, или больше избыток свободной энергии, тем легче формируется ядро, так как кластеру необходимо объединить несколько атомов или преодолеть небольшой энергетический барьер, чтобы стать стабильным. Ядро может с трудом формироваться, если реакционная система имеет большое значение критического радиуса или максимальную свободную энергию. На основе этих уравнений, можно выделить три важные переменные, влияющие на процесс это удельная свободная поверхностная энергия а, температура реакции Т, степень пересыщения 8. Системы с большой поверхностной свободной энергией характеризуются большим критическим радиусом и высоким избытком максимальной свободной энергии, что затрудняет зародышеобразование. Другими словами только небольшое количество кластеров может достичь критического радиуса при уменьшении критической скорости нуклеации сПМгсИ. С другой стороны высокая температура и большая степень пересыщения могут ускорить зародышеобразование. Таким образом, процессом нуклеации можно управлять контролируя поверхностную свободную энергию, температуру реакции и степень пересыщения , . На свободную поверхностную энергию можно влиять, внося различные стабилизаторы, которые адсорбируются на поверхности частиц и тем самым уменьшают поверхностную энергию. На практике, в условиях, когда и свободная поверхностная энергия и температура фиксируются, важной переменной остается степень пересыщения. Мера . Разделение этапов нуклеации и роста имеет исключительно важное значение для получения наночастиц одного размера, иначе происходит непрерывный рост существующих ядер и формирование полидисперсной системы. Всплеск нуклеации т. Форму наночастиц платины и ее сплавов можно контролировать как термодинамическими, так и кинетическими факторами, которые диктуются внутренними структурными свойствами платины и реакционной системы, такими как растворитель, стабилизатор роста i и восстановитель. Платина обладает гранецентрированной кубической ГЦК симметрией, ее структура обычно образована тремя низкоиндексными плоскостями, а именно 0, 0 и 1 плоскости. При этом плоскость 1 характеризуется самой низкой поверхностной энергией, а плоскость 0 самой высокой , . Не менее важны концентрации всех участников синтеза, длительность процесса и его температура. Рис. Диаграмма ЛаМера.