Влияние донорных заместителей на электрохимические, спектроэлектрохимические и фотоэлектрохимические свойства полимеров ряда политиофена

• Автор: Эренбург, Мария Рудольфовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.
Полимерные материалы давно привлекают внимание электрохимиков. Проводящие полимеры делятся на ионные и электронные проводники. К первому типу относятся такие соединения, как мембраны №Бюп, МФ-4СК, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксицеллюлоза, поливиниловый спирт и др. Проводимость в подобных системах осуществляется путем транспорта ионов в полимерной матрице. Ионообменные смолы используют в качественном анализе, химических источниках тока, гальванических ваннах. В то же время,, существуют и полимеры, в которых транспорт заряда осуществляется за счет электронного, а не ионного^- механизма проводимости: электрон-проводящие полимеры (ЭПП).
Свойства ЭПП объясняются, главным образом, особенностями их электронного строения и, в частности, их способностью к допированию при химическом или электрохимическом окислении/восстановлении. К сопряженным полимерам относят полиацетилен, полидиацетилен, полипарафенилен, производные политиофена и полипиррола, полианилин и др. Эти полимеры в результате допирования приобретают собственную электропроводность, достаточную для использования их в качестве электродных материалов (электрокатализ). Способность ЭПП к накоплению и сохранению заряда позволяет их использовать также и в химических источниках тока, в особенности, в литиевых элементах, в устройствах записи информации, в суперконденсаторах и пр. Помимо указанных, важнейшими и наиболее перспективными областями применения ЭПП являются различные электронные устройства, такие как активно-матричные дисплеи для переносных компьютеров, устройства для фотопреобразования солнечной энергии, люминесцентные устройства (полимерные светодиоды) и пр. Возможность использования ЭПП в этих областях определяется тем, что в дедопированном состоянии они являются полупроводниками.
Большое количество работ, выполненных на ЭПП, посвящено поведению полибитиофена (ПБТ) и его алкилзамещенных производных (поли-3 -гексилтиофен, поли-3-октилтиофен и т. д.), что связано с легкостью их синтеза, их высокой стабильностью и разнообразием свойств. Для этих полимеров характерна сопряженная система связей, локализованная на политиофеновой цепи. Однако сравнительно недавно были синтезированы производные тиофена с заместителями, способными к образованию сопряженной системы связей с тиофеновым кольцом. Исследование таких
систем чрезвычайно актуально, поскольку их свойства могут существенно отличаться от свойств алкилзамещенных политиофенов. Можно предположить изменение интервала потенциалов, в котором полимер не проводит ток, более сложный механизм накопления заряда, особую геометрию полимерных структур и т. д. Таким образом, становится осуществимым подбор ЭПП с заранее заданными электрохимическими, фото- и спектроэлектрохимическими и др. характеристиками.
Целью этой работы являлось исследование электрохимических, спектро- и фотоэлектрохимических свойств замещенных полимеров ряда политиофена, а также сравнение их поведения со свойствами незамещенных политиофенов. В качестве объектов исследования использованы такие полимеры, как ПЗФТ, поли-3,4-диметокситиофен (ПДМОТ), поли-3,4-этилендиокситиофен (ПЭДОТ), поли-3,4-бензоэтилендиокситиофен (ПБЭДОТ) (см. рис. 1). Эти полимеры содержат в качестве заместителей в тиофеновом кольце функциональные группы с различными донорными свойствами, размерами и геометрией. Такие заместители могут повышать электронную плотность на тиофеновых кольцах, участвовать в перераспределении заряда, искажать сопряжение в тиофеновой подструктуре, внося стерические возмущения.
Для подробного исследования свойств ЭПП применяются самые разные методы, такие как циклическая вольтамперометрия, хроноамперо- и хронопотенциометрия, метод электрохимического импеданса, оптическая спектроскопия и пр. Поскольку дедопированные и слабо допированные полимеры являются полупроводниками, к ним также применимы фотоэлектрохимические методы исследования, в т. ч. модуляционная спектроскопия фототоков (МСФ).

В настоящей работе методами вольтамперометрии, импедансной спектроскопии, спектроэлектрохимии и фотоэлектрохимии исследовано анодное и катодное допирование и способность к накоплению заряда пленок ПБТ, ПЗФТ, ПДМОТ, ПЭДОТ и ПБЭДОТ. Изучено поведение этих полимеров в растворах БлСЛСД, в частности, возможность их катодного допирования; показано влияние специфического взаимодействия между полимером и ионами 1л+ на эволюцию физико-химических параметров пленок в катодной и анодной области в сравнении с системами, где это взаимодействие отсутствует (растворы солей тетрабутиламмония (ТБА)). Обсуждена обратимость полимеров, эволюция механизма проводимости с потенциалом, зависимость оптических спектров от структуры цепей полисопряжения. Выполнен расчет геометрии олигомеров ПБТ и ПЗФТ методом теории функционала плотности (БРТ). Изучены процессы фотостимулированого дедопирования и допирования пленок. Предложена модель фотопроцессов в полимерной пленке, включающая фотостимулированное изменение степени допирования полимера. Продемонстрирована возможность локального изменения проводимости и степени допирования пленок при воздействии лазерного излучения (микроструктурирование) с разрешением » 1 мкм.
В диссертации показано, что возмущения, вносимые донорными заместителями в исходную электронную структуру политиофена, отражаются на всех аспектах поведения политиофенов. При этом, все отмеченные закономерности можно объяснить в рамках нескольких несложных предположений, касающихся делокализации зарядов между заместителями и тиофеновым остовом, искажения исходной симметрии последнего и, возможно, специфических взаимодействий между замещенным полимером и ионами фонового электролита. В то же время, поведение полимеров в некоторых случаях имеет столь непростой характер, что для выявления его природы требуется последовательное изучение наблюдаемых явлений при помощи различных методов и одновременного анализа всех имеющихся данных.
На основе полученных результатов можно сформулировать основные закономерности влияния заместителей на структуру и свойства полимеров ряда политиофена, что позволит заранее делать предсказания о свойствах пленок по сведениям о химическом составе выбранного политиофена и условиях эксперимента. Предложенный метод микроструктурирования пленок открывает возможности для создания комплексных полимерных микроструктур с чередующимися проводящими и полупроводящими участками, что важно для полимерной микроэлектроники.

зонной структуры углеводородов, но при этом перекрывание между чип зонами слишком велико, а ширина запрещенной зоны слишком мала; в случае же полярных систем этот метод вообще неприменим [162]. При использовании метода CNDO получается чересчур высокая плотность состояний уже в случае полиэтилена [163]. Для расчетов структур полимеров обычно используются методы АМ1 и РМЗ [164]. В то же время полуэмпирические методы недостаточно хорошо описывают делокализацию электронов, что может оказаться очень важным в случае полимеров с заместителями, способными влиять на геометрию основной цепи или даже участвовать в образовании полисопряженной структуры. В этом случае имеет смысл использовать методы ab initio, модифицированные специально для расчетов таких сложных структур.
1.5.2.1. Простейшие теоретические расчеты зонной структуры полимеров.
ЭПП уже в течение нескольких десятилетий являются предметом экспериментальных и теоретических исследований. Методы расчета структуры полиенов использовались до сих пор, главным образом, для изучения их геометрии. После открытия явления допирования возник интерес к вопросу об электронном строении таких полимеров. Было показано, что понимание их электронных свойств может быть отчасти достигнуто путем применения квантово-химических расчетов.
К сожалению, обычные для небольших молекул модификации метода Хартри-Фока аЪ initio, оказались неудобными в случае молекул среднего размера и, тем более, больших молекул, так как требовали значительного машинного времени. Было показано, что более "дешевые" полуэмпирические методы, в принципе, могут заменить их, однако в этом случае расчеты часто сильно страдают от слишком грубых приближений и излишних упрощений, в результате чего существенно затрудняется интерпретация полученных данных. Так, например, расширенная модель Хюккеля обычно дает разумные зонные структуры для углеводородных полимеров, но предсказывает слишком большое перекрывание между о- и я-зонами. В случае же полярных полимеров, этот метод расчета просто неприменим. Метод CNDO-2 дает неосмысленную плотность состояний уже в случае полиэтилена [165].
Наиболее ранние расчеты полимеров начались с ПА. Поскольку этот полимер в транс-форме обладает вырожденной структурой, для него проводились расчеты по значительно упрощенным моделям, например, при помощи различных модификаций модели Хюккеля, метода Парайзера-Парра-Попла (РРР) [166-168], CNDO [169,170],