Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина

• Автор: Колечко, Мария Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Содержание

Введение
1 Обзор методов модифицирования перфорированных мембран органическими и неорганическими добавками для различных применений
1.1 Применение композитных материалов в сепарационных процессах и электрохимических устройствах
1.2 Применение перфорированных сульфокатионитовых мембран в топливных элементах
1.2.1 Механизмы протонной проводимости в катионообменных мембранах
1.2.2 Модифицирование ионообменных перфорированных мембран для применения в топливных элементах
1.3 Особенности химического строения полианилина
1.4 Методы модифицирования мембран МФ-4СК полианилином и их свойства
2 Анионообменные слои полианилина на незаряженной плёнке Ф-4СФ и их сенсорные свойства
2.1 Синтез композитных материалов на основе плёнки Ф-4СФ и полианилина
2.2 Свойства полученных материалов Ф-4СФ/ПАн
2.3 Транспортные свойства композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн
2.4 Сенсорные свойства композитов Ф-4СФ/ПАн
3 Барьерные слои полианилина в перфорированных мембранах, транспорт ионов и воды в полученных композитах
3.1 Влияние условий кондиционирования
3.2 Получение поверхностно-модифицированных композитных мембран

3.3 Характеризация композитных мембран
МФ-4СК/ПАн
3.3.1 Исследование термостабильности мембран
3.3.2 Электрокинетические и диффузионные свойства полученных композитов МФ-4СК/ПАн
4 Синтез высокоселективных композитов с регулируемой толщиной модифицированного слоя
4.1 Новый метод синтеза композитов на основе послойного сульфирования плёнки Ф-4СФ
4.2 Электротранспортные свойства композитов МФ-4СК/ПАн с регулируемой толщиной модифицированного слоя
4.3 Взаимосвязь проводящих и селективных свойств
5 Модельные параметры для описания морфологии и механизма переноса тока в композитных материалах
5.1 Процедура определения модельных параметров
5.2 Анализ параметров модели
Выводы
Список использованных источников
Благодарности
Приложение

Введение
Актуальность темы. Уникальные свойства перфторированных матриц и проводящих полимеров широко используют в настоящее время для изготовления композитных материалов, применяемых в топливных элементах, электромембранных и сенсорных системах, что отражено в работах Сапуриной И.Ю., Ярославцева А.Б., Choi В.G., Wang С.-С. и др. Свойства полученных композитов определяются природой модификатора и самого иономера, используемого в качестве темплатной матрицы. Полианилин (ПАн) считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за его легкого синтеза, низкой цены мономера и высокой термической стабильности в сравнении с другими проводящими полимерами. Недостатком ПАн является его низкая механическая устойчивость, что ограничивает его применение. Для преодоления этого недостатка в качестве матрицы для внедрения ПАн, могут быть использованы механически и химически устойчивые материалы, такие как перфторированные полимеры. Известно, что до сих пор не реализовано преимущество перфторированных ионообменных мембран как твёрдого полимерного электролита в топливном элементе (ТЭ) из-за существенного уменьшения их гидрофильное™ и, следовательно, протонной проводимости при повышении температуры. В процессе работы топливного элемента содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода (проблема «водного менеджмента»). Введение ПАн в перфторированные мембраны Нафион и МФ-4СК позволяет управлять переносом воды с протоном при изменении энергетических и температурных режимов работы ячеек топливного элемента. Поиск способов модифицирования перфторированных сульфокатионитовых мембран, обеспечивающих повышение их протонной проводимости и термостойкости, является актуальной проблемой. Поэтому необходимо развивать новые методы синтеза композитных мембран, чтобы улучшить

окраски не наблюдалось. Через 12 часов выдерживания мембраны в ячейке с полимеризующими растворами изменений окраски не наблюдалось.
Кипячение исходной матрицы в воде и в кислоте в течение 2 часов с последующим выдерживанием в растворах 1 М анилина на 1 М кислоте и 0,5 М персульфата аммония, так же не привело к полимеризации анилина в матрице сульфонилфторидной мембраны.
Так как незаряженная матрица является гидрофобной и очень плотной, то для расширения структуры, с целью проникновения модифицирующих растворов в объём мембраны, использовали различные органические растворители: сульфолан, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетонитрил, трихлорэтилен, этиловый спирт. Используя вышеперечисленные растворители, варьировались стадии синтеза, концентрации полимеризующих растворов и время выдерживания полимерной матрицы в рабочих растворах. Было проведено 23 различных опыта по синтезу полианилина в сульфонилфторидной матрице. Большинство полученных образцов имели бледную неоднородную окраску, а некоторые - слабоокрашенный слой полианилина на поверхности, который был механически не прочным и легко смывался раствором. Только в нескольких образцах произошла полимеризация анилина в сульфонилфторидной матрице, и образцы имели однородную изумрудную окраску. Таким образом, был выбран оптимальный режим синтеза композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн [41].
Синтез ПАн в плёнке Ф-4СФ осуществляли при комнатной температуре с использованием солянокислого раствора фениламмония и растворов персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации при следующей последовательности операций:
1) выдерживание базовой плёнки Ф-4СФ в растворителе (1-2 суток),
2) выдерживание в смеси растворителя и анилина (2 суток),
3) последовательное насыщение растворами персульфата аммония (2 ч.),
а) мольное соотношение анилин/персульфат 1:1
б) мольное соотношение анилин/персульфат 1:4