Электрохимическое внедрение лития в углерод и олово: исследование релаксационными методами

• Автор: Придатко, Кирилл Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 148 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. .

1. ДИФФУЗИЯ ЛИТИЯ В ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1. Современные электрохимические методы исследования

1.2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития

1.3. Факторы, влияющие на коэффициент диффузии.

2. КОМПОЗИТНЫЕ АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ УГЛЕРОДНЫМ.

2.1. Композитные аноды на основе оксидов олова.

2.2. Интерметаллиды олова и сурьмы.

2.3. Интерметаллиды олова и меди.

2.4. Интерметаллиды олова и железа.
2.5. Композиты на основе олова и углерода.
2.6. В,1Чмодифицированные углероды.
2.7. Бсодержащие анодные материалы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ В УГЛЕРОД.
3.1. Методика эксперимента.
3.1.1. Синтез пироуглеродных пленок.
3.1.2. Конструкция электрохимической ячейки и электродов.
3.1.3. Методика электрохимических измерений.
3.2. Циклические характеристики пироуглеродных электродов.
3.3. Импульсный потенциостатический метод.
3.4. Потснциодинамика пироуглеродных электродов.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВНЕДРЕНИЕ ЛИТИЯ В ТОНКИЕ
ПЛЕНКИ ОЛОВА.
4.1. Методика эксперимента.
4.1.1. Синтез тонкослойных электродов.
4.1.2. Конструкция электродов и электрохимической ячейки.
4.1.3. Методика проведения электрохимических измерений.
4.2. Циклические характеристики электродов на основе олова.
4.3. Потенциодинамика оловянных и оловоуглеродных сплавов.
4.4. Диффузия лития в тонкие пленки олова. Импульсный гальваностатический метод.
4.5. Импедансная спектроскопия тонких пленок олова.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Учитывая вышесказанное и принимая во внимание цели настоящей работы, в первом разделе обзора будут обобщены литературные данные по определению скорости диффузии лития в углеродные анодные материалы, проанализированы современные электрохимические методы. Современные электрохимические методы исследования. Определение кинетических и диффузионных параметров интеркаляции лития в материал электрода основано на применении различных электрохимических релаксационных методов. Наиболее широко практикуется регистрация временных зависимостей переходных кривых или транзиентов тока или потенциала, особенно в импульсных вариантах потенциостатического прерывистого титрования ii ii ii i I и гальваностатического прерывистого титрования vi ii ii i I, а также метода импедансной спектроскопии i i I. Поскольку в отечественной литературе нет устоявшихся аббревиатур этим методам ,, в данном обзоре будут использованы международные сокращения. Методы I и I близки к классическим методам спада потенциала и спада тока . Теория релаксационных методов в приложении к диффузии в твердом теле детально разработана ,. Применение метода циклической вольтамперометрии ЦВА при малых скоростях развертки также позволяет получить значение коэффициентов диффузии ,. Методы гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования заключаются в наложении на электрод небольших импульсов тока потенциала с регистрацией и математической обработкой транзиентов потенциала тока. Важным моментом является условие малого отклонения системы от равновесия, а именно так, чтобы единичный титрующий импульс не приводил к значимому изменению состава электрода и заметному отклонению его потенциала от исходного. При наличии твердотельной диффузии в эквивалентную схему включается диффузионный импеданс. Метод ЦВА позволяет определить скорость диффузии только при определенных значениях потенциала электрода, соответствующих положению пиков тока на циклической вольтамперограмме. Наиболее существенным недостатком метода является трудность обеспечения условия малого изменения концентрации. Авторы применили сверхмедленную развертку единицы мкВс, что позволило им получить четко разделенные пики на циклической вольтамперограмме, соответствующие различным ступеням насыщения графита литием. В работе авторы отмечают, что при расчете дифференциальной емкости методами I и ЦВА наблюдаются различия лишь в форме пиков, а не в общем виде кривых. Методом I получены более узкие пики, что позволило авторам сделагь вывод о большем приближении метода I к равновесным условиям по сравнению с ЦВА. Существование узких пиков характерно для процесса интеркаляции при наличии сильных взаимодействий, в условиях фазовых переходов между двумя последовательными ступенями интеркаляции. Таким образом, для надежного определения параметров интеркаляционных процессов в соединениях внедрения современными электрохимическими методами необходимо использовать комплексный подход, отдавая предпочтение малоамплитудным методикам, не вызывающих значительных изменений в исследуемой системе. В то же время, I и ЦВА методики могут предоставить дополнительную информацию для установления механизма протекающей реакции и построения адекватной модели. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития. В обширном цикле работ Леви и Орбах с коллегами применили комбинацию методов I, I, ЦВА и импедансной спектроскопии к тонким графитовым и углеродным анодам , к катодам на основе оксидов переходных металлов , и установили, что разные методы получения кинетических и диффузионных данных дают весьма сходные результаты. Общей и впервые установленной особенностью x зависимостей рис. Фрумкина ,,. Практические графитовые электроды показали сложные x зависимости со многими максимумами и минимумами, лежащие в интервале от КГ7 до см2с, с гистерезисом между кривыми внедрения и экстракции лития рис. В противоположность кристаллическим материалам зависимость дг для разупорядоченных углеродов характеризуется сглаженной кривой с резко выраженным максимумом при средних х, что также может быть объяснено с позиций применимости интеркаляционной изотермы Фрумкина . Рис. Зависимость Оц от состава прессованного графитового электрода по данным работы .