Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования

• Автор: Бушуев, Юрий Гениевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 345 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ

1.1. Общие теоретические положения

1.2. Алгоритм Метрополией

1.3. Периодические граничные условия

1.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов 21 моделирования

1.5. Современные представления о межмолекулярных

взаимодействиях

1.6. Водородная связь

1.7. Методы аппроксимации межмолекулярных
взаимодействий
1.8. Описание взаимодействий молекул воды

1.9. Экспериментальные сведения о функциях радиального распределения атомов в жидкой воде
1.10. Тестирование компьютерных моделей по 50 экспериментальным данным
1.11. Полуфеноменологические модели строения воды
1.12. Изучение структуры воды компьютерными методами
1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона
1.14. Современные представления о струкгуре и свойствах жидких 74 амидов
1.14.1. Формамид
1.14.2. N-метилформамид
1.14.3. ТуКТ-диметилформамид
1.15. Структуpi 1ые свойства жидкого метанола
1.16. Современные представления о структурных свойствах
водных растворов

1.17. Некоторые результаты исследования водных растворов
методами компьютерного моделирования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Общие положения
2.2. Методические особенности моделирования
индивидуальных жидкостей
2.3. Методика моделирования растворов Сьт , Хе I" в диметилфор- 104 мамиде и метаноле.
2.4. Методика моделирования растворов атомов благородных газов 105 в воде
2.5. Методика моделирования бинарных смесей
2.6. Оценка корректности расчетов
2.7. Методика определения структурных свойств
жидкостей
2.8. Топологические свойства сеток связей
2.9. Перколяциопные свойства сеток связей
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Структурные свойства индивидуальных жидкостей.
3.1.1. Ацетон 125 3 1.1.1 Свойства ацетона на субмолекулярном и молекулярном
структурных уровнях
3.1.1.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ацетона.
3.1.1.3. Выводы
3.1.2. Диметилформамид
3.1.2.1. Свойства ДМФА на субмолекулярном и молекулярном 138 структурных уровнях
3.1.2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ДМФА
3.1.2.3. Выводы
3.1.3. Ы-метилформамид
3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и молекулярном 146 структурных уровнях
3.1.3.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого МФА

3.1.3.3. Выводы
3.1.4. Метанол
3.1.4.1. Общие черты и специфические особенности структур ме-
танола и воды
3.1.4.2. Общие черты и специфические особенности структур ме-
танола и жидкого метана
3.1.4.3. Выводы
3.1.5. Формамид
3.1.5.1. Свойства ФА на субмолскулярном и молекулярном 169 структурных уровнях
3.1.5.2. Свойства сетки Н-связей ФА
3.1.5.3. Выводы
3.1.6. Вода
3.1.6.1. Структурные свойства воды на субмолекулярном и 194 молекулярном уровнях
3.1.6.2. Свойства сетки Н-связей воды вблизи порога 207 гел еобразования
3.1.6.3. Свойства сетки Н-связей воды в области средних энергий 212 межмолекулярного взаимодействия
3.1.6.4. Дальние корреляции во взаимном расположении молекул
и циклов связей
3.1.6.5. Надмолекулярная структура воды
3.1.6.6. Выводы
3.2. Структурные свойства бинарных смесей
3.2.1. Структурные особенности гидратации гидрофобных частиц
3.2.1.1. Выводы
3.2.2. Структурные свойства бинарных смесей вода - органический 230 неэлектролит
3.2.2.1. Феноменологические теории
3.2.2.2. Закономерности структурных преобразований на субмо- 233 лекулярном и молекулярном уровнях

личных составляющих потенциала взаимодействия на рассчитываемые характеристики жидкости является крайне актуальным.
Рассмотрим более подробно проблему описания взаимодействий на примере молекул воды. Молекула воды имеет относительно простое строение. Имеется большой объем экспериментальных данных о свойствах воды и водных систем. При разработке потенциалов авторы выбирают воду в качестве тестовой модели.
1.8 Описание взаимодействий молекул воды
Исследованию воды и водных растворов методами компьютерного моделирования посвящено огромное количество публикаций. Первые работы по моделированию воды [59, 60] стимулировали интенсивные исследования водных систем. Вследствие математической некорректности задачи восстановления потенциала по экспериментальным данным [56], каждая модель воды имеет свои ограничения. Поэтому на протяжении нескольких десятилетий предпринимаются попытки улучшения потенциалов. В настоящее время существуют сотни потенциалов, для названия которых часто используют фамилии авторов.
Существует несколько подходов к описанию межмолекулярных взаимодействий молекул Н20. Практически во всех случаях отделяют универсальную ван-дер-ваальсову составляющую потенциала от электростатической. Универсальные взаимодействия аппроксимируют простыми аналитическими функциями типа потенциалов Леннард-Джонса, Букингема или Морзе. Энергию электростатических взаимодействий рассчитывают разными методами.
Согласно одному из подходов для расчета энергии электростатических взаимодействий в молекуле воды выделяют центры, находящиеся и не находящиеся на атомах молекулы. Электростатические заряды помещают в центрах взаимодействия и используют формулу' Кулона. Альтернативный подход основан на применении мультипольного разложения. Он не получил заметного распространения, поскольку для описания Н-связи необходимо учитывать большое число членов ряда. Однако его иногда используют при создании моделей, явно учитывающих поляризацию молекулы воды.
Как правило, в первом случае требуется значительно меньше затрат компьютерного времени для расчета энергии молекулярной конфигурации. Но затраты