Электроосаждение и электроокисление бинарных осадков платины с медью, ртутью, свинцом и кадмием

• Автор: Иванова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 126 с. : ил

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Электрохимия платины

1.2 Бинарные системы в инверсионной вольтамперометрии

1.3 Электроосаждение бинарных сплавов

1.3.1 Условия совместного выделения компонентов в сплав

1.3.2 Типы структуры электролитически осажденных сплавов

1.4 Анодное растворение сплавов

1.5 Термодинамические характеристики сплавов

1.6 Постановка задачи
Глава 2. Методика эксперимента
Глава 3. Электрохимическое поведение платины и бинарных систем
платина - металл
3.1 Электрохимическое поведение платины в хлоридных средах
3.2 Электрохимическое поведение бинарной системы платина - ртуть
3.2.2. Взаимное влияние платины и ртути при их совместном
электроосаждении
3.3 Бинарная система платина-свинец
3.4. Бинарная система платина-кадмий
3.5. Бинарная система платина - медь
3.6. Общие закономерности электрохимического поведения бинарных систем
на основе платины
Глава 4. Исследование фазового состава электролитических осадков
платина - металл методом рентгеновской дифракции
4.1 Бинарная система платина-ртуть
4.2 Бинарная система платина-свинец
4.3 Бинарная система платина-кадмий
4.4 Бинарная система платина-медь
Глава 5. Термодинамический расчет смещения потенциала пика
окисления электроотрицательного металла
Заключение
Выводы:
Список литературы
Список используемых сокращений и обозначений
Е - потенциал, В;
/-ток, А;
г - плотность тока, А/м
<2 - количество электричества, Кл;
Ьс - тафелевский наклон; а - коэффициент переноса катодной стадии;
Р - коэффициент переноса анодной стадии;
Х{ - молярная доля 1-того компонента;
С - концентрация, моль/л;
ИВ - инверсионная волътамперометрия;
ИМС - интерметаллическое соединение;
ПАВ - поверхностно-активные вещества;
СУ - стеклоуглеродный электрод;
ГЭ - графитовый импрегнированный электрод.

Введение
Физико-химические процессы при электроосаждении и электроокислении металлов и их сплавов представляют несомненный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и прикладных аспектов проблемы. Проблемы, в частности, существуют в использовании вольтамперометрических методов анализа для определения платины. Чувствительность прямых вольтамперометрических методик является недостаточной. В варианте инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердых электродах наблюдать пик окисления платины в рабочей области потенциалов не удается.
H.A. Колпаковой с сотр. было обнаружено, что одновременное электроосаждение платины и ртути на поверхность графитового электрода приводит к появлению на анодной вольтамперной кривой дополнительного электроположительного пика тока, величина которого зависит от концентрации ионов PtCl62“ [подробнее см. Гл.1, стр. 20]. Увеличение тока дополнительного пика сопровождается уменьшением тока фазового пика ртути. Пропорциональная зависимость тока дополнительного пика от концентрации ионов платины в растворе делает возможным ее количественное определение методом ИВ на уровне КГ8 - 1СГ9 М. Однако природа дополнительного электроположительного пика тока до сих пор не выяснена.
Связано это с тем, что, в случае бинарных систем платины интерпретация пиков осложняется специфическими электрохимическими свойствами этого элемента: высокой устойчивостью к окислению и склонностью к адсорбции водорода, кислорода и неорганических ионов. Кроме того, в анодной стадии инверсионной вольтамперометрии с применением твердых электродов могут иметь место, как процессы окисления, так и адсорбции/десорбции, поэтому вольтамперная кривая зачастую имеет сложный вид.
Для определения принадлежности каждого из анодных пиков тока к какому-либо процессу необходимы детальные исследования особенностей электрохимического поведения каждого из компонентов бинарной системы платина-ртуть, физико-химических процессов, протекающих на обеих стадиях

(зависящая от состава поверхностного слоя сплава и от потенциала электрода в процессе осаждения), которая влияет на диффузионную подвижность атомов вблизи поверхности. В случае образования интерметаллидов также могут иметь место субпотенциальное осаждение и внедрение компонента В в решетку А, как первичные процессы [51].
В общем случае образованию метастабильных фаз при осаждении сплавов способствует высокое перенапряжение, связанное с осаждением из комплексных электролитов или с адсорбцией ПАВ. При соблюдении некоторых дополнительных условий могут образоваться аморфные осадки сплавов.
Аморфные сплавы формируются обычно в условиях, когда атомная доля соосаждаемого компонента достаточно велика (не менее 15%), атомные радиусы компонентов сильно различаются (более чем на 15%) и, кроме того, одновременно с металлами соосаждаются аморфизаторы - бор, фосфор, сера, оксиды, гидроксиды, гидриды. Довольно характерным является образование аморфных сплавов при соосаждении тугоплавких компонентов (например, вольфрама), которое сопровождается включением неметаллических частиц [53, 54, 57].
При комнатной температуре аморфные сплавы могут быть стабильными неопределенно долго, но при повышении температуры происходит их переход в равновесную кристаллическую форму. Поверхность твердого раствора, интерметаллического соединения или аморфного сплава является гомогенной, т.е. в процессе электроосаждения места разряда компонентов беспорядочно перемешаны в микромасштабе и постоянно перемещаются [51]. Помимо классификации электроосажденных сплавов по типам структуры, существует деление по размерам, форме зерен и их ориентации. Отмечается, что для электроосажденных сплавов характерно образование дисперсных и ультрадисперсных осадков. Установлена связь между различиями в температурах рекристаллизации и осаждения металла и степени дисперсности получаемого осадка [57-58,64]. Высокодисперсные осадки с беспорядочно ориентированными зернами образуются также в случаях, если скорость