Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов

• Автор: Кертман, Александр Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 342 с. : ил.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

РЗЭ - редкоземельный элемент

ЩЗЭ - щелочноземельный элемент

Ьп - символ редкоземельного элемента

Ме - символ щелочноземельного элемента

СТ - структурный тип

ТР - твердый раствор

Э. я. - элементарная ячейка

Пр. гр. - пространственная группа

ФХА - физико-химический анализ

МСА - микроструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ
ДТА - дифференциально-термический анализ
ВТА - визуально-термический анализ
ХА - химический анализ
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ме - <3а(1п) — 8 - ¥ и Ме - Еп - Б. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФАЗ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Фазовые равновесия в системах Иа - Б и 1п - Б, кристаллохимия
и свойства образующихся фаз 1 б
1.2 Фазовые равновесия в системах МеБ - Са283 и МеБ - ІгьЯз, кристаллохимические характеристики и свойства 24 образующихся фаз
1.3 Фазовые равновесия в системах Бп - Б
1.4 Кристаллохимические характеристики и свойства фаз
в системах Ьп— Б
1.5 Фазовые равновесия, кристаллохимические характеристики
и свойства фаз в системах МеБ - ЕпгБз
1.6 Фазовые равновесия в системах Ме — Б (Ме = М£, Са, Бг, Ва), кристаллохимия и свойства фаз
1.7 Взаимодействие в системах Ме - Бг (Ме = Mg, Са, Бг, Ва)
и свойства образующихся фаз
Б 8 Методы синтеза порошков сульфидов
1.9 Окисление и гидролиз сульфидных и фторидных фаз
Б10 Стеклообразное состояние веществ. Свойства и получение неорганических стекол
1.11 Выводы и задачи исследования 5
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО И ФИЗИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
2.1 Дифференциально-термический анализ
2.2 Визуально-термический анализ
2.3 Рентгенофазовый анализ

2.4 Микроструктурный анализ и определение микротвердости
2.5 ИК и видимая спектроскопия
2.6 Растровая электронная микроскопия
2.7 Определение удельной поверхности порошков
2.8 Методы определения химического состава
2.9 Концепция расчета стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи
ГЛАВА 3. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Исходные вещества и вспомогательные материалы
3.2 Установка для синтеза серосодержащих соединений в потоке сульфидирующих газов
3.3 Получение сульфидов
3.3.1 Получение соединений состава МеБ
3.3.2 Получение соединений Оа2Б3 и 1п2Б3
3.3.3 Кинетические исследования процессов получения порошка [3-модификации полуторного сульфида лантана, синтез соединений Ьп2Б3
3.3.4 Кинетика реакции образования порошка СаБа2Б4
3.4 Получение равновесных образцов в системах 106 ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ МеБ - Оа2Б3, МеБ - 1п2Б3, МеР2 - Оа2Б3, МеТ2 - 1п2Б3,
МеБг - МеБ (Ме = М& Са, Бг, Ва)
4.1 Закономерности фазовых равновесий в системах МеБ - Оа2Б
(Ме = Мё, Са, Бг, Ва)
4.2 Закономерности фазовых равновесий в системах МеБ - 1п2Б
(Ме = Мё, Са, Бг, Ва)
4.3 Диаграммы состояния систем МеР2 - Оа2Б3, МеБ2 - 1п2Б
и МеГ2 - МеБ (Ме = Мё, Са, Бг, Ва)
тетрагональной э. я., пр. гр. 14}/abc и 8 формульными единицами в э. я. Только в системе с лантаном х может достигать значения 0, что приводит к образованию P-La2S3. Для Ln = Се — Sm твердый раствор не доходит до стехиометрического состава L112S3 и его протяженность уменьшается от La к Sm [55, 138, 160]. Besancon показал, что образование P-фазы при повышении температуры за счет внедрения кислорода может произойти следующими путями. По одному -кислород, замещая серу, вызывает увеличение тетраэдрического окружения и в дальнейшем ведет к повышению кристаллохимических параметров. По-другому - он может занять вакансию структуры, в то же время новая вакансия появится на месте атома серы. Появление кислорода в кварцевой ампуле, используемой для синтеза или отжига вещества, возможно за счет его диффузии сквозь стенки ампулы, а также за счет взаимодействия металла с кварцем.
Фаза y-Ln2S3 имеет кубическую структуру типа Th3P4 с пр. гр. I43d [157]. При условии получения в равновесии с газовой фазой у-модификация выявлена от La до Dy [174]. В э. я. y-Ln2S3 размещается 5)4 формульные
единицы: {ЩРл)5уъ или Lnwy(VLn)xySi6, где (Ущ) означает катионную
вакансию в позиции атома лантанида. В ряде работ для y-Ln2S3 указывается отклоненный от стехиометрии состав: LnSi.48 [101], LnSi.4 [161], LnSi.44 [57]. Однако авторы [73, 174] при получении y-La2S3 в условиях равновесия с парами серы при прецизионном контроле состава показали, что форма y-La2S3 имеет достаточно строгий стехиометрический состав.
Ориентировочные температурные границы существования разных структурных типов фаз Ln283 впервые представлены в монографии Гшнейднера [77]. Исследование переходов между структурными типами полуторных сульфидов РЗЭ было также выполнено в работах [101, 160], результаты которых обобщены в табл. 1.3.