Получение и исследование физико-химических свойств хелатных комплексов хинизарина и его производных

• Автор: Корнев, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПРОИЗВОДНЫХ 9,10-АНТРАХИНОНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

1.1 Применение

1.2 Борные комплексы

1.3 Комплексы с другими металлами

1.4 Квантовохимические методы расчета

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА И РЕАКТИВЫ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..

2.2 Получение производных хинизарина

2.3 ПОЛУЧЕНИЕ ХЕЛА'ГНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИНИЗАРИНА
2.4 Реакции хелатных комплексов хинизарина с 14-нуклеофилами
2.5 Реакции хелатных комплексов хинизарина с С-нуклеофилами
3 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНИЗАРИНА И ИХ
ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
3.1 Синтез производных хинизарина
3.2 Получение хелатных комплексов хинизарина и его производных
4 СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ХИНИЗАРИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
5 РЕАКЦИИ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИНИЗАРИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
5.1 Реакции хинизарина и его производных с Ы-нуклеофилами
5.2 Реакции хинизарина и его производных с С-нуклеофилами
6 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХИНИЗАРИНА И
ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
6.1 Квантовохимические расчеты структуры и электронного строения хелатных
комплексов хинизарина и его производных
6.2 Связь электронного строения и реакционной способности
7 ВЫВОДЫ
8 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Химия антрахинона и его производных (здесь и далее имеется в виду 9,10-антрахинон) давно выделилась в самостоятельную и обширную область органической химии. Интерес к антрахинону и его производным обусловлен широкими возможностями получения на их основе веществ, необходимых для современной техники. Производство синтетических красителей - это область, в которой производные антрахинона традиционно занимают видное место: хромофорные системы
производных антрахинона содержатся в структуре многих ценных красителей для шерсти, шелка и синтетических полиамидов, кубовых красителей для целлюлозных волокон, дисперсных красителей для синтетических волокон, активных красителей для различных натуральных и синтетических материалов. С древнейших времен ткани окрашивали природными красителями, важнейшим из которых был ализарин. В настоящее время благодаря своим характеристикам, антрахиноновые красители приобрели большое практическое значение, а развитие производства этих красителей привело к возникновению химии антрахинона и его производных. Задачи по максимальному удовлетворению потребности в ярких и прочных красителях определяют необходимость и актуальности дальнейших исследования в области химии антрахинона и его производных.
В настоящее время значение производных антрахинона далеко выходит за рамки химии красителей. Бурный подъем переживают исследования методов получения производных антрахинона в связи с работами по синтезу антрациклинов - антибиотиков, обладающими ярко выраженными противоопухолевыми свойствами. Исследования в области

антрациклинов продолжают интенсивно развиваться, давая новые антибиотики, обладающие большей эффективностью против различных злокачественных опухолей и меньшей кардиотоксичностью. Полные синтезы антрациклинов, которые проводятся для поиска альтернативы биохимическому пути для получения антибиотиков, дают мощный импульс для развития химии антрахинона и его производных.
Помимо красителей и биологически активных веществ, антрахинон и его производные используются для получения люминофоров, фотографических проявителей, компонентов жидкокристалличских композиций, активных лазерных сред, фотохромных веществ, аналитических реагентов, химических добавок к полимерным материалам. Десятки ежегодно появляющихся патентов и авторских свидетельств на способы получения и применения производных антрахинона свидетельствуют об устойчивом интересе к данному ряду соединений как в нашей стране, так и за рубежом.
Актуальность исследований в области химии антрахинона и его производных определяется не только задачами синтетической органической химии - созданием новых реакций, разработкой новых методов синтеза, целевым синтезом новых органических соединений, обладающих заданными физико-химическими и биологическими свойствами, важных для практического использования, но и задачами теоретической органической химии.
С теоретической точки зрения исследование химии антрахинона и его производных важно для понимания закономерностей органических реакций. Эти соединения вступают в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ядре. Благодаря наличию в молекулах производных антрахинона различных заместителей обеспечивается большое разнообразие свойств. Это позволяет использовать производные
2.3 Получение хелатных комплексов хинизарина
2.3.1 Комплекс хинизарина с фторидом бора (III) (10).
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загрузили
2.40 г (10 ммоль) хинизарина, 50 мл п-ксилола и 2,4 мл (20 ммоль) эфирата фторида бора (ВР3*Е120). Смесь кипятили в течении 2,5 часов. Протекание реакции контролировали методом ТСХ на пластинке «ЭПиПо!», элюент - п-ксилол. Реакционную смесь охладили, выпавший осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством п-ксилола и высушили. Получили 2,42 г (72%) комплекса в виде игл краснофиолетового цвета. После перекристаллизации из п-ксилола т.пл. 287-288 °С. Полученное вещество стабильно при хранении в твердом виде, но легко разлагается с образованием хинизарина влагой воздуха и при растворении в полярных растворителях (спирт, эфир, хлороформ, ДМСО). Вещество растворяется без разложения в ароматических углеводородах (бензол, толуол, ксилол). В ИК-спектре отсутствуют полосы группы ОН (3400 см ') и видна полоса группы С=0 (1500 см'1). Найдено %: Н 1,86; С 48,78; несгораемый остаток (В203) 20,54. СщНбО-4В2Р4. Вычислено %: Н 1,79; С 50,00; В203 20,83. Отношение лиганд:металл - 1:2.
2.3.2 Комплекс хинизарина с хлоридом титана(1У) (11).
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загрузили
2.40 г (10 ммоль) хинизарина и 50 мл бензола. Смесь нагрели для растворения хинизарина. Отдельно растворили 2,2 мл (0,02 моль)