Мольные объемы и пространственное строение в растворах ряда структурно нежестких органических и элементоорганических соединений

• Автор: Ляшенко, Мария Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

3. Обсуждение результатов

3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих 36 соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем
3.2 Мольные объемы и строение в растворах соединений с 61 несколькими осями внутримолекулярных вращений
3.3 Мольные объемы и строение в растворах конформационно 87 нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров
3.4 Мольные объемы, внутренние сольватационные радиусы атомов и 106 пространственное строение ряда конформационно нежестких соединений в растворах
Выводы
Список литературы

Введение
Подавляющее большинство химических реакций проводятся в растворах. Поэтому предсказание и понимание реакционной способности соединений требует знания их строения и свойств в растворах. Существует много физических методов исследования строения и свойств соединений в растворах и применение этих методов основано на различных физико-химических характеристиках этих соединений. Одной из первых и простейшей характеристик такого рода является мольный объем, т.е. объем, приходящийся на один моль индивидуального вещества или компонента смеси и, конечно же, мольные объемы жидких систем наиболее важны. Что касается индивидуальных жидкостей, определение их мольного объема, не представляет собой большого труда, для этого нужно знать молярную массу и плотность индивидуальной жидкости. Что же касается мольных объемов многокомпонентных систем и даже бинарных растворов, всё обстояло до последнего времени значительно сложнее. Дело в том, что мольные объемы компонентов растворов различного состава в большинстве случаев не совпадают с мольными объемами исходных веществ, как компонентов, из-за взаимного влияния молекул компонентов в растворе друг на друга. При этом мольные объемы компонентов в растворе не только отличаются от мольных объемов компонентов как индивидуальных веществ, но и зависят от состава раствора. Однако знание этих величин может дать ценную информацию о строении и свойствах молекул компонентов в растворах. Нахождение этих величин долгое время тормозилось несовершенством методов математической обработки данных о многокомпонентных системах типа состав-плотность. Эти методы были по существу графическими и весьма приближенными, при этом первостепенный интерес представляют мольные объемы растворенных веществ в бинарных растворах, экстраполированных на бесконечное разбавление. При таких условиях устраняется влияние молекул растворенных веществ друг на друга и остается лишь влияние молекул растворителя на растворенное вещество. Эти величины позволили бы судить о сольватационных эффектах и,
если растворитель достаточно «инертен», о строениях и свойствах растворенного вещества на фоне малого влияния растворителя. Однако, у других физических методов исследования строения молекул в растворах, таких как дипольные моменты, рефрактометрия, эффект Керра и эффект Коттона -Мутона давно выведены хорошие эстраполяционные формулы, позволяющие с наибольшей точностью определять такие мольные величины при бесконечном разбавлении раствора, как поляризация, рефракция, константа Керра и константа Коттона - Мутона. Во всех этих формулах фигурирует угловые коэффициенты зависимостей плотностей растворов от их концентрации. При этом в литературе накоплен большой экспериментальный материал, который часто публиковался в течение прошлого столетия. В последние двадцать лет внимание к величинам мольных объемов соединений в двух и многокомпонентных системах вновь возросло, особенно с появлением новой прецизионной аппаратуры измерения плотностей, такой как различные модификации денсиметра с вибрирующей трубкой Антона - Паара. Эти приборы позволяют определять плотности жидкостей вплоть до пятого и шестого знака после запятой. И, естественно, авторы вновь стали определять мольные объемы растворенных веществ при бесконечном разбавлении растворов. Появились и новые в математическом отношении вполне совершенные методы вычисления мольных объемов. Однако эти методы не согласованны с ранее разработанными математическими методами определения упомянутых выше мольных физических величин. Это затрудняло возможность обработки ранее накопленного экспериментального материала о концентрационных зависимостях плотностей растворов. Отметим, что для расчета рефракций, констант Керра и Коттона - Мутона разработаны аддитивные схемы. Аддитивный анализ указанных величин позволяет не только судить о строении молекул в растворах, но и о внутримолекулярных взаимодействиях между различными химическими связями, группами и фрагментами молекул. В современных работах, опубликованных за рубежом, посвященных определению мольных объемов, ничего подобного указанным

1.02800 г/см3 [97] и 1.02687 [97], ех 2.209 при 25°С [97]. Бензол: р, 0.87378 г/см3, £•, 2.2725 при 25°С [100]. Циклогексан р1 0.77389 г/см3, £1 2.0199 при 25°С [93]. Остальные свойства растворителей, необходимые для вычисления констант Керра приведены в монографии [99] и приведены в виде сводки ниже.
Величины дипольных моментов соединений приведены в Дебаях (Д), а константы Керра в единицах СГСЭ: 1 Кл-м = 0.2998-1030 Д, 1 мэВ'2моль'’ = 0.8988-1015 эсе-моль'1.
Сводная таблица параметров растворителей, использованных при
расчетах
Раство- ритель Температура, °С в, зКі н ] Р Пі Єї
СС14 20 25 7,20-10у 7,00-10 9 7,61-Ю’15 7,49-10'15 2,064 2,06 0,4721 0,4731 1,594 1,5845 1,4604 1,4575 2,236 2,
с6н6 20 25 4,24- 10 -8 4,10- 10 ‘8 7,72-10'14 7,56-10'14 2,119 2,114 0,467 0,4681 0,8791 0,8738 1,501 1,4973 2,2825 2,2
Цикло- гексан 25 5,80- 10 ’9 1,44-Ю"14 2,013 0,498 0,7739 1,4235 2,0
диок- сан 25 6,80-10'9 1,13-10 *14 2,008 0,475 1,028 1,4202 2,
Здесь В|-константа Керра растворителя, эК]- удельная константа Керра растворителя, Н=4п]2/(п12 + 2), П1 - показатель преломления растворителя, 1=2/(в1 +2), £] -диэлектрическая проницаемость растворителя.