Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd)

• Автор: Силюков, Олег Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства перовскитов и перовскитоподобных соединений

1.1.1. Перовскитоподобные оксиды

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды

1.1.3. Химические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов

1.1.3.1 Реакции ионного обмена

1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов

1.1.3.3 Кислотное выщелачивание

1.1.3.4 Ионный обмен с использованием сложных структурных единиц
1.1.3.5 Реакции интерполяции
1.1.3.6 Топохимическая конденсация
1.2. Соединения A2Ln2Ti3O10 и ALnTiO.: особенности структуры и научный интерес к исследованию
1.2.1. Структура сложных оксидов ALnTiO,, и A2Ln2Ti3O
1.2.2. Синтез соединений ALnTiO,, и A2Ln2Ti3O
1.2.3. Химические свойства соединений ALnTi04 и A2Ln2Ti3O
1.2.4. Физические свойства соединений ALnTiO,, и A2Ln2Ti3O
1.3. Особенности структуры и свойств соединений HLnTiO„ и H2Ln2Ti3O
1.3.1. Структура соединений HLnTi04 и H2Ln2Ti3O
1.3.2. Физические свойства соединений ШпЛ04и H2Ln2Ti3O
1.3.3. Химические свойства соединений HLnTi04 и H2Ln2Ti3O
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез слоистых оксидов ALnTi04 и A2Ln2Ti3Oio
2.1.1. Твердофазный синтез
2.1.1.1 Синтез NaNdTiOt и NaLaTiO„
2.1.1.2 Твердофазный синтез Na2La2Ti3O10 и Na2Nd2Ti3O
2.1.1.3 Твердофазный синтез K2Nd2Ti3O10 и K2La2Ti3
2.1.1.4 Твердофазный синтез Li2Nd2Ti3OI0 и Li2La2Ti3O
2.1.2. Синтез методом ионного обмена в растворе кислоты
2.1.2.1 Синтез HNdTi04 и НЮТЮ„
2.1.2.2 Синтез H2Nd2Ti3OI0 и H2La2Ti3O
2.1.3. Синтез методом ионного обмена в расплаве нитрата
2.1.3.1 Синтез KNdTi04 и К1аТЮ
2.1.3.2 Синтез LiNdTi04uLiLaTi
2.2. Методика исследования протонирования и гидратации
2.2.1. Взаимодействие NaLnTi04 (Ln=Nd, La) с водой
2.2.2. Непрерывное титрование NaNdTi04 кислотой
2.2.3. Взаимодействие NaLnTi04(Ln=Nd, La) с кислыми растворами
2.2.4. Взаимодействие NaNdTi04 с влагой воздуха
2.2.5. Взаимодействие ALnTi04 (Ln=Nd, La; А=Н, Li, К) с водой
2.2.6. Взаимодействие A2Ln2Ti3O10 (A=Li, Na, К; Ln=Nd, La) с водой
2.3. Проведение низкотемпературных топохимических реакций
2.3.1. Дегидратация HLnTi04(La = Nd, La)
2.3.2. Получение катион-дефицитных перовскитов Ln2/3Ti03 (Ln=La, Nd) методом кислотного
выщелачивания
2.3.3. Взаимодействие щелочных и протонированных форм ALnTi04 и A2Ln2Ti301o (La = La, Nd) с VOS04
2.3.4. Синтез (BiO)2La2Ti3O
2.4. Исследование физико-химических характеристик полученных образцов
2.4.1. Исследование структуры образцов
2.4.1.1 Рентгенофазовый анализ
2.4.1.2 Метод нейтронной дифракции
2.4.1.3 Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда
2.4.2. Термический анализ

2А.2.1 Термогравиметрический анализ образцов
2А.2.2 Синхронный термический анализ исследуемых образцов
2.4.2.3 ДСК анализ образцов
2.4.3. Методика обработки данных ТГА
2.4.4. Получение изображений СЭМ образцов
2.4.5. ИК-спектроскопия образцов
2.4.6. Определение площади поверхности методом БЭТ
2.4.7. Спектроскопия диффузного отражения
2.4.8. Исследование фотокаталитической активности
2.4.8.1 Фотоиндуцированное выделение водорода
3. Обсуждение результатов
3.1. Исследование протонирования и гидратации слоистых оксидов АБпТЮ,, и Аг1.п2ТцО
3.1.1. Взаимодействие Ма1_пТЮ4 (1.п=1-а, N6) с водой
3.1.1.1 Результаты СЭМ полученных веществ
3.1.1.2 Образование вторичных интеркалятов
3.1.1.3 Выделение интеркалированной воды
3.1.2. Исследование устойчивости №МсШ04 в условиях воздействия влажной атмосферы
3.1.2.1 Результаты ТГА образцов
3.1.2.2 Результаты РФА образцов
3.1.2.3 Результаты исследования морфологии образцов методом СЭМ
3.1.3. Взаимодействие №1-пТЮ4(1.п=1_а, N6) с кислыми растворами
3.1.3.1 Результаты рентгенофазового анализа образцов Н^Ыа1.х1пТЮ,*уН
3.1.3.2 ТГА анализ образцов Н^а1х1пТЮа*уН
3.1.4. Результаты определения структуры и состава полученных образцов Нх№1.х1_пТЮ4*уН
3.1.5. Взаимодействие А1пТЮ4 (^=N6,1а; А=Н, и, К) с водой
3.1.5.1 Гидратация и протонирование К1пТЮ
3.1.5.2 Гидратация и протонирование ШпТЮ
3.1.6. Взаимодействие А21п2Т1зОю(А=Н, У, N8, К; Бп^Ба, N6) с водой
3.1.6.1 Результаты ретгенофазового и термогравиметрического анализа образцов А21п2П3О!0
3.1.6.2 Определение морфологии образцов трехслойных титанатов А21п2П2О10 методом СЭМ
3.2. Термический и термогравиметрический анализ образцов Н1пТЮ4 и НхА1а1х1.пТЮ4*уНгО (1_а=1а, N6)..
3.2.1. Температуры и теплоты фазовых превращений Н1_пТЮ
3.2.2. Температуры и теплоты фазовых превращений Нх№1.х1.пТЮ4*уН
3.3. Низкотемпературные химические превращения соединений Н1.пТЮ4 и НЛп ЛI.О
3.3.1. Исследование дегидратации Н1пТЮ
3.3.2. Разрушение структуры №1.пТЮ4 в кислых растворах
3.3.3. Расслоение протонированных форм Н1.пТ|04 и НгЬПг^зОю (Ца^М, 1_а) сульфатом ванадила
3.3.3.1 Расслоение Н1пТЮ,
3.3.3.2 Расслоение Н21л2773О
3.4. Структура и физико-химические свойства полученных сложных титанатов
3.4.1. Уточнение структуры соединений с использованием метода Ритвельда
3.4.1.1 Рассчет структуры Н0 7зПа027ПдТЮ4*0.3Н2О по данным ренгенофазового анализа
3.4.1.2 Уточнение структуры Н/У6ТЮ4 и Н0 ьЫа„лЫдТ1Ос*0.2Н2О по данным нейтронографии
3.4.1.3 Результаты уточнения НЫйТЮ
ЗАЛА Результаты уточнения Но6Ыа04ЫдТЮ4*0.2Н2О
3.4.2. Анализ и сравнение структур НШбТЮ41Но7зМЭо27М6ТЮ4*О.ЗН20 и №МйТЮ
3.4.3. Результаты ИК-спектроскопии протонированных и гидратированных образцов НхА(1.Х)1.пТЮ4*уН20.
3.4.4. Исследование фотокаталитической активности синтезированных титанатов
3.4.4.1 Удельная площадь поверхности образцов
3.4.4.2 Ширина запрещенной зоны образцов
3.4.4.3 Фотоиндуцированное выделение водорода
Заключение
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы
С момента открытия слоистые перовскитоподобные оксиды остаются объектом пристального внимания исследователей. Среди этих соединений известны вещества, обладающие самыми разными, в том числе уникальными, физико-химическими свойствами, такими как каталитическая и фотокаталитическая активность, ионная проводимость, высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление. Материалы на основе слоистых оксидов нашли применение в химической, электронной промышленности, энергетике и других областях.
Ввиду особенностей своего строения многие слоистые перовскитоподобные оксиды проявляют выраженную реакционную способность по отношению к низкотемпературным топохимическим превращениям. Кроме того, слоистые оксиды могут вмещать в межслоевое пространство молекулы органических и неорганических веществ, то есть способны к интеркаляции. Известны также реакции ионного обмена межслоевых катионов. Процессы замещения катионов металла на протоны в водной среде и соответствующие протонированные формы слоистых перовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении. Это связано с рядом интересных физикохимических свойств водородзамещенных аналогов слоистых оксидов.
Реакции ионного обмена, а также процессы интеркаляции в слоистых перовскитоподобных оксидах при взаимодействии с водой приводят к существенному изменению их физико-химических свойств. В то же время устойчивость этих соединений в условиях контакта с водой или при повышенной влажности в литературе освещена недостаточно, хотя актуальность этих исследований высока. Это в первую очередь связано с перспективами применения слоистых оксидов как катализаторов различных процессов в водной среде: очевидно, что устойчивость катализатора является при этом важнейшей характеристикой. Устойчивость при контакте с водой важна также при их использовании в качестве ионообменных материалов или ионных проводников. Поэтому в настоящей работе особое внимание уделялось изучению физико-химических параметров процессов и характеристик, влияющих на устойчивость перовскитоподобных оксидов.

Контроль над результатами синтеза проводился с использованием рентгенофазового анализа, который показал, что конечные соединения получается однофазными без каких либо заметных примесей.
2.1.1.2 Твердофазный синтез Nа2Ьа2Т1зОю и Na2Nd2TiзOlo
Соединение №2Ьа2Т1зОт было получено керамическим способом из оксидов ЫёгОз, Ьа20з (99.9%) и ТЮ2 (99.9%), а также N32003 (99.9%). Все вещества предварительно прокаливались для удаления следов влаги. Количества исходных реагентов брались в соответствии со стехиометрией твердофазной реакции, карбонат натрия был взят в 40% избытке для компенсации потерь при нагревании:
Ьп203 + ЗТЮ2 + №,С03 —> №2Кп2Т130|(| + СО, Т (8)
Взвешенные с точностью до ] • 10’4г навески исходных веществ тщательно смешивались и длительное время перетирались в агатовой ступке из расчета 30 минут на грамм смеси. Затем полученная шихта прессовалась в таблетки по 0,5г, которые затем прокаливались в силитовой печи при температуре 1000°С в течение 5 часов.
Контроль над результатами синтеза проводился с использованием рентгенофазового анализа, который показал, что конечное соединение получается однофазным без каких либо заметных примесей.
2.1.1.3 Твердофазный синтез К2Ш2Т1зОю и КзТазТ^зОю
Получение сложных оксидов К2Ьп2Т1зОю проводилось методом твердофазного синтеза. Обжиг образца проводился в силитовой печи при температуре 1100°С в течение 10 часов. Количества реагентов, необходимые для синтеза были рассчитаны по уравнению реакции: К2С03 + И 11,0, + ЗТЮ2 К2Ьп2Т13О10 + СО, Т (9)
Карбонат калия был взят с 40% избытком для компенсации потери при прокаливании. Рентгенофазовый анализ показал, что были получены чистые вещества, без заметных количеств примесных фаз.
2.1.1.4 Твердофазный синтез LІ2Nd2TiзO|o и Ы2Ьа2Т1зОю
Получение сложных оксидов Ы2Ьп2Т1зО|о проводилось методом твердофазного синтеза. Обжиг образца проводился в силитовой печи при температуре 1100°С в течение 12 часов. Количества реагентов, необходимые для синтеза были рассчитаны по уравнению реакции: 1л2С03 + Ьп203 + ЗТЮ2 —> Ы2Ьп,Т130|(| + С02 Т (10)