Синтез и строение трифторметилфуллеренов C60(CF3)n и C70(CF3)n9n=2-8

• Автор: Дорожкин, Евгений Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Благодарности

Автор работы хотел бы выразить глубокую благодарность следующим людям: зав. лабораторией термохимии проф. Сидорову Л.Н.; д.х.н., проф. Троянову С.И. за помощь при проведении экспериментов и за выполнение исследований методом РСА; к.х.н. Игнатьевой Д.В. за ценные замечания и поддержку при выполнении и написании настоящей работы; к.х.н. Тамм Н.Б. за помощь при проведении хроматографического анализа; к.х.н. Маркову В.Ю. за регистрацию масс-спектров МАЛДИ; к.х.н. Иоффе И.Н. и к.х.н. Авдошенко С.М. за проведение квантово-химических расчетов; к.х.н. Хаврелю П.А. за помощь в снят спектров и интерпретации данных спектроскопии ЯМР 19Б; к.х.н. Овчинниковой Н.С. за техническую помощь при написании работы.

Кроме того, автор искренне признателен:

1) сотрудникам Института химии Берлинского Университета им. Гумбольдта, Германия;

2) всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, которые тем или иным образом помогали ему во время выполнения данной работы.

Принятые в работе сокращения

БЭП - принцип Белла-Эванса-Поляни ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь НСМО — нижняя свободная молекулярная орбиталь ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДЦТБ - транс-2-[3-(4-лі/>елг-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил

(матричный агент, использованный для регистрации масс-спектров методом МАЛДИ)

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

МАЛДИ — матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация
ІТФАФ - перфторалкилфуллерен
РСА - рентгеноструктурный анализ
СЭ — сродство к электрону
ТФМФ - трифторметилфуллерен
ТФП —теория функционала плотности
ФП - функционал плотности
TFA - трифторацетат
IPR - isolated pentagon rule (правило изолированных пятиугольников)

Оглавление
Введение
Глава ]. Литературный обзор
1.1. Способы трифторметнлирования органических соединений
1.2. Способы получения трифторметилпроиз водных фуллеренов
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые реактивы и экспериментальное оборудование
2.2. Взаимодействие фуллеренов Сда и Ста с трифторацетатами переходных металлов
2.3. Взаимодействие фуллерена Са> с трифторметилйодидом
2.4. Хроматографическое разделение смесей продуктов реакций
2.5. Рентгеноструктурный анализ
2.6. Спектроскопические исследования
2.7. Квантово-химические расчеты
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Трифторметилирование фуллерена Сю
3.1.1. Взаимодействие фуллерена Си с трифторацетатами переходных металлов
3.1.2. Изучение взаимодействия фуллерена С«> с трифторацетатом серебра
3.1.2.1. Модификация методики синтеза
3.1.2.2. Условия проведения синтеза ТФМФ
3.1.2.3. Проведение хроматографического анализа и разделение полученной смеси
3.1.2.4. Рентгеноструктурный анализ
3.1.2.5. Теоретические аспекты образования изомеров трифторметилпроизводных фуллерена С6о
3.1.3. Изучение взаимодействия фуллерена С® с трифторметилиодидом
3.1.3.1. Синтез ТФМФ в реакции с трифторметилиодидом
3.1.3.2. Выделение и анализ продуктов реакции
3.1.3.3. Структурные исследования и теоретические расчеты
3.2. Трифторметилирование фуллерена Сто
3.2.1. Взаимодействие фуллерена С--0 с трифторацетатами переходных металлов
3.2.2. Изучение взаимодействия фуллерена Сто с трифторацетатом серебра
3.2.3. Выделение и анализ продуктов реакции трифторметилирования
3.2.4. Структурные исследования и квантово-химические расчеты
3.3. Заключение
Выводы
Список литературы
Приложения

2.4. Хроматографическое разделение смесей продуктов реакций
Разделение полученных в результате реакций смесей проводили с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на полупрепаративной колонке Cosmosil Вискургер 10 в.д. мм х 25 см в хроматографической системе Waters 2487. Поскольку образующиеся в ходе реакции смеси характеризуются сложным молекулярным и изомерным составом, то разделение проводили в несколько этапов, на каждом из которых варьировали условия хроматографирования с целью добиться наиболее полного разделения компонентов.
Основные принципы хроматографического разделения изложены ниже:
1) хроматографическое разделение осуществлялось в несколько стадий;
2) на каждой стадии происходило разделение смеси на несколько хроматографических фракций; каждая фракция впоследствии анализировалась методом масс-спекгрометрии МАЛДИ;
3) в случае, если масс-спектр МАЛДИ выделенного хроматографического пика показывал наличие нескольких соединений, то на последующей стадии данный пик вновь проходил процедуру разделения;
4) для достижения максимальной степени разделения осуществляли постепенное уменьшение силы элюента путем перехода от толуола к смесям толуол/гексан и чистому гексану;
5) для дополнительной характеризации полученных фракций регистрировали их спектры поглощения в УФ и видимых областях;
6) для каждой полученной на окончательном этапе фракции была предпринята попытка вырастить кристаллы.