Структура и энергетика β-дикетонов и их соединений с металлами

• Автор: Белова, Наталья Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 358 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы

Принятые обозначения и сокращения

Глава 1. Элементы методики проведенных исследований и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента

1.1. Особенности синхронного электронографического и

масс-спектрометрического эксперимента

1.2. Комплекс аппаратуры "электронограф - масс-спектрометр" и

некоторые особенности его работы

1.3. Элементы методики и условия экспериментов

1.4. Методики обработки электронографических данных, использованные в работе

1.5. Некоторые детали квантово-химических расчетов

Глава 2. Таутомерные и конформационные свойства (3-дикетонов
2.1. Кето-енольное равновесие и строение свободных молекул
Д-дикетонов. Обзор литературы
2.2. Изучение таутомерных и конформационных свойств симметрично замещенных Д-дикетонов
2.2.1. Квантово-химические расчеты

2.2.2. Экспериментальная часть
2.2.3. Структурный анализ и обсуждение результатов
2.2.4. Некоторые итоги. Две группы заместителей
2.3. Изучение таутомерных и конформационных свойств несимметрично
замещенных Д-дикетонов
2.3.1. Метиловый эфир амида малоновой кислоты (МАМЕ)
2.3.1.1. Квантово-химические расчеты
2.3.1.2. Экспериментальная часть и структурный анализ
2.3.1.2. Обсуждение результатов
2.3.2. Метилацетоацетат и ацетоацетамид
2.3.2.1. Квантово-химические расчеты
2.3.2.2. Экспериментальная часть
2.3.2.3. Структурный анализ и обсуждение результатов
2.3.3. Ацетоацетилфторид
2.3.3.1 Квантово-химические расчеты
2.3.3.2. Некоторые особенности синтеза и свойств ацетоацетилфторида
2.3.3.3. Спектроскопические свойства кетонной и енольной форм ацетоацетилфторида
2.3.3.4. Кристаллографическая структура енольной формы ААР
2.3.3.5. Детали электронографического эксперимента и
структурный анализ
2.3.3.6. Обсуждение результатов
2.4. Природа заместителей в Д-дикетонах и кето-енольный таутомеризм
2.4.1. Детали квантово-химических расчетов
2.4.2. Результаты расчетов и обсуждение
2.4.2.1. Таутомерный состав
2.4.2.2. Молекулярные параметры

2.4.2.З. Анализ ИБО
2.4.2.3.1. Порядки связей и заряды на атомах
2.4.2.3.2. Анализ распределения электронной плотности
2.4.2.3.3. Свойства внутримолекулярной водородной связи в
енольной форме
2.5. Изучение таутомерных и конформационных свойств «-замещенных /Гдикетонов
2.5.1. Таутомерные и конформационные свойства а-хлор-ацетилацетона
2.5.1.1 Квантово-химические расчеты
2.5.1.2. Экспериментальная часть и структурный анализ
2.5.1.3. Обсуждение результатов
2.6. Заключение
Глава 3. Состав паров Р-дикетонатов металлов и газофазные процессы с их участием
3.1. Масс-спектрометрические исследования состава паров
/Гдикетонатов
3.1.1. Изучение процессов парообразования и термолиза некоторых Р-дикетонатов меди
3.1.1.1. Экспериментальная часть
3.1.1.2. Термическая устойчивость ацетилацетоната меди
3.1.1.3. Изучение процесса парообразования дипивалоилметаната меди
3.1.1.4. Термическая устойчивость пивалоилацетоната меди
3.1.1.5. Некоторые особенности масс-спектров р-дикетонатов меди
3.1.2. Изучение состава перегретых паров р-дикетонатов металлов ШВ подгруппы
3.1.3. Изучение состава перегретых паров трис-дипивалоилметанатов некоторых лантанидов
3.1.4. Изучение состава перегретых паров трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы
3.1.5. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(асас)2 и У((М)3
в газовой фазе
3.1.5.1. Экспериментальная часть
3.1.5.2. Особенности процесса межлигандного обмена между Си(асас)2 и Т(Йк1)з в газовой фазе
3.2. Масс-спектрометрические исследования термодинамики
парообразования некоторых /?-дикетонатов
3.2.2. Исследование термодинамики парообразования трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия
3.2.1. Исследование термодинамики
парообразования некоторых Р-дикетонатов скандия
3.3. Заключение
Глава 4. Особенности структуры бис-комплексов р-дикетонатов
4.1. Строение бис-комплексов ер-элементов
4.1.1. Решение колебательной задачи
4.1.2. Экспериментальная часть
4.1.3. Структурный анализ
4.1.4. Особенности структуры бис-комплексов
щелочно-земельных элементов
4.2. Строение бис-комплексов б-элементов
4.2.1 Строение бис-дипивалоилметанатов меди и иттрия
4.2.1.1. Особенности структурного анализа для Си(бтб)2
4.2.1.2. Особенности структурного анализа для У(б1б)2
4.2.2. Строение бис-ацетилацетоната цинка
4.2.2.1. Экспериментальная часть
4.2.2.2. Квантово-химические расчеты
4.2.2.3. Структурный анализ
4.2.2.4. Обсуждение результатов
4.2.3. Электронное и геометрическое строение
бис-комплексов дипивалоилметана с марганцем, железом и кобальтом
4.2.3.1. Детали квантово-химических расчетов
4.2.3.2. Результаты расчетов
4.2.3.2.1. Особенности химической связи в комплексах МДйбД
4.2.3.2.2. Строение координационного полиэдра М04
4.3. Заключение
Глава 5. Особенности структуры трис-комплексов р-дикстонатов
5.1. Строение трис-Д-дикетонатов скандия
5.1.1. Экспериментальная часть
5.1.2. Структурный анализ
5.1.3. Особенности структуры трис-комплексов скандия
5.2. Строение трис-дипивалоилметанатов лантанидов
5.2.1. Экспериментальная часть
5.2.2. Особенности структурного анализа
5.2.3. Обсуждение результатов
5.2.3.1. Особенности структуры трис-дипивалоилметанатов РЗЭ
5.3. Строение трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия
5.3.1. Квантово-химические расчеты
5.3.2. Особенности электронографических экспериментов и структурного анализа для трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия
5.3.4. Кристаллографическая структура трис-дипивалоилметаната алюминия
5.3.5. Интерпретация ИК-спектров дипивалоилметанатов
алюминия, галлия и индия
5.3.5.1. Экспериментальная часть
5.3.5.2. Обсуждение результатов
5.3.6. Особенности структуры трис-|3-дикетонатов А1, Оа и 1п
5.4. Заключение
Глава 6. Влияние природы центрального атома и заместителей
в лиганде на строение и свойства р-дикетонатов металлов
6.1. Геометрическое строение хелатного цикла в
молекулах /Гдикетонатов
6.2. Внутреннее вращение радикалов-заместителей в лигандах
комплексов Д-дикетонатов
6.2.1.Описание квантово-химических расчетов внутреннего вращения
6 2.2 Расчет эффективных углов внутреннего вращения радикалов-

заместителей
6.2.3.Обсуждение результатов

В отличие от первых двух Р-дикетонов, дибензоилметан изучен гораздо более широко. Известен целый ряд ЯМР исследований DBM [77,86-87,102-104], которые свидетельствуют о подавляющем доминировании енольной формы (от 91.5% енола в растворе DMSO до 100% енола в растворе СОД Всеми авторами отмечается, что в случае DBM содержание енольного тауто-мера в жидкой фазе даже выше, чем для ацетилацетона. Предполагаются различные причины таких различий. Так, если Эмсли [66] говорит о проявлении стерических эффектов, то другими авторами предполагается присутствие индуктивного влияния бензольных колец, что повышает электронную плотность в кольце. Интересно, но авторы [87] полагают, что увеличение содержания енола связано с прямо противоположным влиянием фенильных групп, которые, по их мнению, обладают электроотрицательными свойствами и частично оттягивают на себя электронную плотность от енольного кольца. Наличие сильного л-электронного взаимодействия между заместителями и енольным фрагментом установлено в работе [105] при анализе ультрафиолетовых спектров поглощения раствора дибензоилметана в гептане, ацетонитриле и этаноле. Известно несколько квантово-химических исследований дибензоилметана. В результате расчетов на уровне B3LYP/6-311+G(2d,2p) авторами [106] получена величина энтальпии таутомеризации DBM 5.45 ккал/моль. Это значение оказалось достаточно близким к энтальпии таутомеризации АсАс (5.71 ккал/моль), полученной в этой же работе. Однако, следует отметить, что при расчете относительной энергии АЕ авторами [106] рассмотрен только один кетонный конформер DBM с величиной торсионного угла ОССО 166°. С целью интерпретации колебательного спектра, Таяри и др. [107] выполнены расчеты для енольной формы DBM методом B3LYP с базисами различного уровня (до 6-311++G(d,p)). Проведенный анализ NBO позволил авторам [107] сделать вывод о несколько более сильной внутримолекулярной водородной связи в енольном кольце DBM по сравнению с АсАс. В отличие от мнения авторов [87], Таяри и др. [107] делают вывод, что за счет сопряжения с л-системой бензольных колец, электронная плотность в