Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II)

• Автор: Громов, Олег Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Хлоридные комплексы меди
1.1.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди(П)
1.1.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов
1.1.3. Спектроскопия ЭПР хлорокупратов
1.1.4. Хлоридные комплексы меди(1)
1.2. Медь(П)органические соединения
1.2.1. Фотохимические реакции образования органокупратов(П)
1.2.2. Термические реакции образования органокупратов(П)
1.2.3. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(И)-С
1.2.3.1. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(11)-С(зр2)
1.2.3.2. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С(зр3) „
1.3. Теоретический расчет геометрических и спектральных параметров хлоридных комплексов меди(П)
1.3.1. Расчет геометрических параметров
1.3.2. Расчет параметров Спин-Гамильтониана
1.3.3. Расчет УФ-вид спектров
2. Методика эксперимента
2.1. Исходные вещества
2.2. Фотолиз тетрахлорокупрататетрагексиламмония
2.3. Фотолиз тетрахлорокупрататриоктилбензиламмония, нанесенного на поверхность аэросила
3. Методика квантово-химического расчета
3.1. Расчет геометрических параметров модельных соединений
3.2. Расчет спектральных параметров модельных соединений
3.3. Расчет сечений поверхности потенциальной энергии
3.4. Анализ электронного строения модельных соединений
Результаты и их обсуждение
4. УФ-вид спектроскопия хлороорганокупратов
5. Квантово-химический расчет геометрических и спектральных параметров СиС142'
5.1. Расчет геометрических параметров
5.2. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов
5.3. Расчет параметров спин-гамильтониана
6. Расчет геометрических и спектральных параметров модельных соединений
6.1. Расчет геометрических параметров
6.2. Расчет параметров спин-гамильтониана
6.3. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов
6.4. Электронное строение хлороорганокупратов
6.5. Расчет сечений поверхностей потенциальной энергии
7. Стабильность лабильных медьорганических соединений на поверхности аэросила
Результаты и Выводы
Список литературы

Список используемых обозначений и сокращений
R - CnH2n+i
R'-(C6H12)^(C6H13)
DFT - теория функционала плотности (density functional theory)
TD-DFT — времязависимая теория функционала плотности (time-dependent density functional theory)
GGA - обобщенное градиентное приближение (generalized gradient approximation)
tptmH - трис(2-пиридилтио)метан CTB - сверхтонкое взаимодействие

соответственно [103]. Расстояние Си-С в комплексе Си-ССР, найденное из данных рентгеноструктурного анализа монокристалла, составило
2.007 А [100].
В электронных спектрах Си(П)-СРТРР полоса Соре (полоса поглощения на границе ультрафиолетового и видимого спектров, характерная для порфиринов) находится при 428 нм и имеет плечо при 440 нм (не характерное для безметального комплекса) [101]. Положение Р-полосы в сравнении со свободным лигандом батохромно сдвинуто на 27 нм и составляет 739 нм.
Таблица 1.10. Параметры электронных спектров комплексов меди с инвертированными порфиринами в хлористом метилене
Си(П)-порфирины X, нм (lgs, М'’см'’)
(СТРР)Си(И) 331(4.270), 388(4.377), 432sh, 451(4.758), 542(3.834), 588sh, 680(3.680), 739(3.753)
(2-NCH3-CTPP)Cu(n) 332(4.181), 389(4.401), 432sh, 454(4.796), 543(3.704), 587(3.494), 682(3.680), 740(3.770)
Комплекс Cu(II)-CCP имеет электронный спектр с полосой Соре на длине волны около 450 нм, что на 20 нм сдвинуто в красную область по сравнению с лигандом [100]. Интересной особенностью спектра является интенсивное поглощение в области 750-800 нм.
Комплекс Cu(II)-CFTPP является парамагнитным. Магнитно-резонансные параметры Cu(II)-CFTPP в толуоле (4 мМ, 77 К), найденные методом ЭПР-спектроскопии (g;so = 2.09, g|| = 2,12, Ац = 16.8 мТл), говорят о плоско-квадратном строении комплекса [101]. Дополнительным подтверждением ^-конфигурации иона меди, по мнению авторов, служит отсутствие сигналов в спектре 1Н-ЯМР в области -30 до 40 ппм. Комплекс Cu(II)-CCP имеет широкий сигнал в