Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

• Автор: Кацман, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 228 с. : ил.

Выражаю глубокую благодарность и признательность
Моим учителям и первым соавторам акад. Я.К. Сыркину, акад. И.И. Моисееву и проф. М.Н. Варгафтику за то, что они доверили мне заниматься экспериментом и обработкой данных по кинетике и термодинамике химических реакций
Моему наставнику и соавтору проф. В.Г. Горскому за то, что открыл мне глаза на смысл коварных заблуждений при определении кинетических и термодинамических параметров
Проф. В.Р. Флиду и сотрудникам кафедры «Физическая химия», проф. О.Н. Темкину и его сотрудникам (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), проф. A.A. Григорьеву и сотрудникам лаборатории органического синтеза, проф. A.C. Беренблюму и сотрудникам лаборатории катализа (ВНИИОС), проф. С.Л. Киперману и его сотрудникам (ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского) за плодотворную совместную работу
Проф. В. Н. Писаренко, канд. техн. наук И.С. Зориной и канд. хим. наук Ф.Д. Клебановой за эффективное сотрудничество
Чл.-корр. А.Е. Гехману за помощь в идентификации продуктов реакций и ценные советы
Фирме “Haldor Topsoe” (Дания) за финансовую поддержку

Список сокращений и обозначений:
ПФ - параметрическая функция ЛПФ - линейная параметрическая функция НПФ - нелинейная параметрическая функция ОМТ - окислительное метилирование толуола ТКП - тяжело кипящие продукты
ТЮН - трифликовая (трифторметансульфоновая) кислота IB - изобутан OL - олефин
МНР - модель неполного ранга
JIMHP - линейная модель неполного ранга
НМНР - нелинейная модель неполного ранга
БХУ - базисные химические уравнения
ИПБ - изопропилбензол
ДИПБ - диизопропилбензол
ASO - кислоторастворимое масло (acid soluble oil)
о.д.у. - обыкновенные дифференциальные уравнения ТМР - триметилпентан(ы)
РЦРР - радикальная цепная разветвленная реакция
ИЦРР - ионная цепная разветвленная реакция
ИЦНР - ионная цепная неразветвленная реакция
ГЖХ - газо-жидкостная хроматография
ГЖХ-МС - хромато-масс-спектроскопия
TEAT - триэтил аммоний трифлат
TFA - трифторуксусная кислота
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
УФ - ультрафиолетовый
М - информационная матрица
D - дисперсионная матрица

I — матрица Якоби
в - матрица чувствительности или стехиометрическая матрица В — матрица скелетного разложения Н или и — матрица модели наблюдения Е — единичная матрица х - входные переменные у - переменные состояния
и - план эксперимента (факторы и, возможно, управление)
9 — искомые параметры модели р — новые параметры модели г или у - компоненты модели наблюдения V - количества реактантов
Я - степени завершенности по базисным химическим реакциям а«— относительная погрешность определения

Это вызовет появление «комплекса» оценок констант скорости в виде двух слагаемых.
Второй пример: в модели наблюдения фигурируют только реагенты и продукты, но не интермедиаты, а система описана как квазистационарная. Это вызовет появление «комплексов» оценок констант скорости в виде произведений/частных, возможно, со степенями [55]. Многократно отмечено, что в случае строгой неидентифицируемости детерминант матрицы Фишера практически никогда не оказывается точно равен нулю из-за вычислительной погрешности.
Другие причины вызывают плохую идентифицируемость [71]. Это распространенный случай, когда детерминант матрицы Фишера близок к нулю. При этом ее ранг ниже ранга соответствующей функциональной матрицы. Причинами могут быть особенности плана эксперимента: недопустимо малые пределы вариации начальных концентраций, неудачный или ограниченный выбор времен измерения, пропуски запланированных измерений, недостаточное число измерений откликов [71].
Как показано в главе 2, такой причиной может стать даже установившийся в химической системе квазистационарный режим. Этому не мешает нестационарный характер описания кинетики. Важно то, что времена измерений существенно больше времени установления квазистационарного режима.
Информационная матрица Фишера модели записывается как MF =JT-diag(l/s2)-J
где J - матрица Якоби (Sz/50), а матрица diag(l/s2) содержит обратные дисперсии измерений откликов. Это соответствует случаю отсутствия корреляции между погрешностями измерения откликов. Напомним, что матрица Якоби содержит численные значения производных всех рассматриваемых откликов по всем искомым параметрам. Их можно вычислить с требуемой точностью методом конечных разностей [72].