Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам

• Автор: Мухамадеева, Альбина Галиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Введение
1 Литературный обзор
1.1 Методы генерации карбонил оксидов
1.2 Структура карбонилоксидов
1.3 Реакции с участием карбонилоксидов
Постановка задачи
2 Экспериментальная часть
2.1 Очистка растворителей и реагентов
2.2 Синтез реагентов
2.3 Установка импульсного фотолиза со скоростной
спектрофотометрической регистрацией
2.4 Методика кинетического эксперимента
2.5 Изучение продуктов реакции
3 Рекомбинация карбонилоксидов
3.1 Спектральные свойства карбонилоксидов
3.2 Влияние строения карбонилоксида и природы растворителя на скорость
гибели диарилкарбонилоксидов
3.3 Температурная зависимость константы скорости рекомбинации
карбонилоксидов
4 Взаимодействие карбонилоксидов с кетонами
л л гг
чл продукты реакции дифснилкарииниликсида о ксюнами /
4.2 Кинетические закономерности реакции
4.3 Влияние природы реагентов на кинетику реакции. Механизм реакции в рамках теории электрофильности реагентов
Выводы
Литература

Введение
Карбонилоксиды (КО) были впервые постулированы Р.Криге в 1949 г. в качестве ключевых интермедиатов озонолиза олефинов. Химия КО начала бурно развиваться примерно с середины 80-х годов XX века, когда в арсенале ученых появились современные методы регистрации этих промежуточных частиц, такие как спектроскопия высокого разрешения, матричная изоляция и ЭПР.
Актуальность темы. Озонолиз непредельных соединений — значимый процесс как для тонкого органического синтеза, так и для химического производства, поэтому важно понимание его механизма, для того, чтобы иметь возможность управлять им. Карбонилоксиды (КО) — основные интермедиаты озонолиза олефинов, но в литературе описано довольно ограниченное их число. Для многих из известных КО определен только максимум длины волны поглощения (Хмакс) и отсутствуют другие физико-химические, а также кинетические характеристики.
Взаимодействие КО с карбонильной компонентой — ключевая стадия процесса озонолиза, определяющая строение и состав продуктов реакции. Надежно установлено, что данная реакция протекает по механизму [3+2]- циклоприсоединения.
ГТпАт/ХГ’Т'ТЛГ DOOmifOTTP'T’DTJCT ТГП П ОТТИ ТТ>Т’ТЛ ттохлтт тх хлрт-лиолтд _ 1 О А-
11иЧ/Д)11Ш UЛишииДWI1V1UI1/1 АЧ.У/ V UjlWVi ЛДШУШ JEJl XWlUilUlVlIl i ‘ "
триоксоланы — обладают выраженной противоопухолевой и противомалярийной активностью. Однако имеющиеся кинетические данные для реакции КО с кетона-ми касаются только неактивных субстратов, проявляющих низкие значения констант скорости взаимодействия. Многие из них имеют оценочное значение и базируются на выходе продуктов реакции, что затрудняет прогнозирование протекания данной реакции.
Таким образом, значительный интерес представляет исследование химии КО как с позиции анализа продуктов реакции их с карбонильными соединениями, так и с точки зрения детального изучения механизма данного процесса.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высо-

кореакционных интермедиатов окислительных процессов — карбонил- и нитро-зооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687) и АВЦП Минобрнауки РФ “Развитие научного потенциала высшей школы” (2006-2008 годы) код проекта РНП.2.2.1.1.6332.
• Цель работы. Исследование кинетики и продуктов реакции [3+2]-циклоприсоединения КО к альдегидам и кетонам, а также детальное изучение механизма данного процесса.
• В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:
• исследование спектральных характеристик КО и кинетических параметров их моно- или бимолекулярной гибели в отсутствие активных субстратов с применением импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ);
• определение состава продуктов взаимодействия КО с а-замещенными кетонами;
• изучение кинетики [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам и альде-гидам, содержащим сильные электроноакцепторные заместители;
• изучение механизма [3+2]-циклоприсоединения КО к карбонильным соединениям; проведение корреляции между структурой реагентов и их реакционной способностью для прогнозирования протекания данного взаимодействия.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обнаружены и исследованы четыре новых арилзамещенных КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана.
Обнаружено, что наличие гетероатома в о-положении заместителя при кар-бонилоксидной группе приводит к существенному снижению коэффициента экс-тинкции (в) КО по сравнению с и-замещенными КО.
Впервые идентифицирован и изучен фенил(2-тиенил)карбонилоксид — наиболее долгоживущий из известных КО. Установлено, что время его жизни при 298 К составляет -20 мин. Основным каналом его расходования является реакция с исходным диазосоединением.

Продолжение таблицы
Карбонилоксид Субстрат Метод иссле- дования Метод генерации КО Растворитель, 1,°С коти к5, л моль'1 с'1 Источник
РІігСОО РЬСН2СНО ХЛ Зг: + 02 СН3СЫ; 70 5.0x10'' — — [28]
РЬ2СОО РЬСН2СНО ИФ Зг: + 02 С6Н6, 25 — — ВхЮ3 [151]
РЬ2СОО РЬСН2СНО ХЛ 3г: + 02 С6Н6, 25 1.7х10'2 — — -//-
2-Вг-РЬ2С00 РЬСНО ХЛ Зг:-Ю2 СН3С14; 60 6Лх10‘3 — — [153]
2-Вг-РЬ2СОО 4-С1-РЬСНО ИФ Зг: 4 02 СНзСИ, 25 — — 3.4хЮ3 [151]
4-Ме-РЬ2СОО РЬСНО ХЛ Зг: + 02 СН3СЫ; 60 1.23x10'1 — -4.3x104141 [153]
4-Ме-РЬ2С00 4-С1-РЬСНО ИФ Зп 4 02 СНзСЫ, 25 - — 1.ІХІ05 [151]
4-С1-РЬ2СОО 4-С1-РЬСНО ИФ Зг: 4 02 СН3СЫ, 25 — — 3.9х104 -11-
2,4-Ме2-РЬ2СОО РЬСНО ХЛ Зг: 4 02 СНзСИ; 60 3.2хЮ‘2 — — [153]
(4-Ме-РЬ)2С00 МеСНО ИФ гЫ24‘02 СН3СЫ, 25 — — 4.5х106 [34]
РЬМеСОО РЬСНО ХЛ Зг: 4 02 СНзСІЧ; 60 2.0x10'1 — — [153]