Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов

• Автор: Чернова, Елена Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ВЗАИМОСВЯЗЬ «СТРОЕНИЕ - СВОЙСТВО» В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ И КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ

1.1. Квантово-механические методы исследования взаимосвязи «СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВО»

1.1.1. Метод функционала плотности [34, 35]

1.1.2. «Квантовая Теория Атомов в молекуле» (ОТА1М)[ 38]

1.1.3. Применение ОТА1М к исследованию закономерностей в органических соединениях

1.2. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «строение-свойство»

. 1.2.1. Молекулы, как совокупность атомов и групп атомов

1.2.2. Электроотрицателъностъ и индуктивный эффект

1.2.3. Аддитивно-групповой'Метод расчета энтальпий образования органических свободных радикалов
ГЛАВА 2. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Методика расчетов и представления результатов
2.2. Электронное строение спиртов и их радикалов
2.2.1.Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда спиртов
2.2.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов спиртов
Гомологический ряд СНз(СН2)пО'
Гомологический ряд С'Н2(СН2)пОН
2.3 .Электронное строение альдегидов и их радикалов
2.3.1. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда альдегидов
2.3.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп
гомологических рядов свободных радикалов альдегидов
Гомологический ряд СНз(СНг)пС'(0)
Гомологический ряд СН2(СЬІ2)ПС(0)Н
2.4. Электронное строение карбоновых кислот и их радикалов
2.4.1. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда карбоновых кислот
2.4.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов карбоновых кислот
Гомологический ряд СНз(СН2)пС(О)0’
Гомологический ряд С'Н2(СН2)пС(0)ОН
2.5. Закономерности «строение-свойство» в электронном строении ацикличных предельных неразветвленных кислородсодержащих соединений

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ «СТРОЕНИЕ - ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ»
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ.

3.1. Развитие базы данных по энтальпиям образования, , кислородсодержащих органических свободных радикалов
3.2. Результаты квантово-механических исследований как основа для изучения корреляций «строение - свойство» в рамках феноменологического подхода
3.3. Исследование количественных корреляций «строение -свойство» для энтальпий образования кислородсодержащих радикалов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение
Актуальность работы. Одной из центральных проблем современной физической химии является исследование закономерностей взаимосвязи свойств вещества со строением молекул. Данные закономерности являются основой разработки методов расчетного прогнозирования, необходимых для целенаправленного конструирования веществ, обладающих заданным комплексом свойств. Особый интерес представляет взаимосвязь структуры соединения с его термодинамическими свойствами (энтальпией, энтропией, теплоёмкостью и др.), Количественные данные по термодинамическим свойствам соединений являются основой для реализации методов моделирования разнообразных химических процессов. При этом энтальпии образования являются ключевыми среди термодинамических свойств соединений, поскольку они- определяют энергетику молекулярных превращений в реальных условиях.
В процессах горения и детонации, старения и стабилизации полимеров, действия лекарственных препаратов, метаболизма живых клеток, обмене веществ, в атмосферных процессах и многих других, важную роль играют кислородсодержащие соединения, в том числе производные от них свободные1 радикалы. Последние представляют особый интерес в связи с их определяющим значением с точки зрения возможности осуществления и характера протекания указанных процессов. Экспериментальное определение большинства характеристик свободных радикалов осложнено их чрезвычайно высокой химической активностью, поэтому соответствующие методы исследований, как правило, исключительно трудоемки, а итоговая погрешность измерений значительна. В подобных условиях экспериментальные исследования зачастую дают неполную и противоречивую информацию. Таким образом, на современном этапе использование методов расчетного прогнозирования является необходимым, а часто и

7 39.916 39.300 39.316 39.316 39.312 39.312 39.316 39
8 39.917 39.301 39.317 39.316 39.316 39.313 39.313 39.317 39
9 39.918 39.302 39.318 39.317 39.317 39.317 39.315 39.314 39.318 39
Таблица 2.2.1. 4. Полная энергия атомных групп спиртов в гош -конформации, -Е(Я), где /?=СМ3, СН2, ОН, в а.е.
п СН3- СН2 СН2 СН2 сн2 сн2 СН2 СН2 СН2 сн2 -ОН
0 39
1 39.903 38
2 39.895 39.301 39
3 39.904 39.287 39.321 39
4 39.909 39.292 39.306 39.324 39
5 39.912 39.296 39.310 39.308 39.326 39.296 76:255
6 39.914 39.298' 39.314 39.311 39.309 39.328 39
7 39.915 39.299 39.315 39.315 39.312 39.311 39.329 39
8 39.917 39.300 39.316 39.316 39.316 39.314 39.312 39.330 39
9 39.918 39.302 39.318 39.317 39.317 39.317 39.315 39.313 39.331 39
В транс-конформации (таблица 2.2.1.3.) гидроксильная группа вызывает изменение энергии только ближайшей СН2 группы, она выше энергии «стандартной» СН2 на 0,275 а.е.. Переход водорода в группе ОН из транс- в гош-расположение (см. Таблицу 2.2.1.4.) приводит к возмущению в энергии уже двух ближайших СН2 фрагментов: Е(СН2) ближайшей к ОН выше энергии «стандартной» СН2 на 0,297 а.е., а Е(СН2) группы более удаленной от ОН ниже на 0,014 а.е.. Отметим, что значения полной энергии1 групп СН2 второй (для транс-конформации), третьей и четвертой (относительно ОН) отличаются от параметра «стандартной» СН2 примерно на 0,003 а.е., что сопоставимо с погрешностью расчета численного интегрирования программы А1МА1Х, поэтому эти группы так же могут считаться «стандартными».
Исходя из сказанного выше, концевая группа ОН в н-спиртах, в зависимости от конформации соединения, оказывает влияние на одну или две, ближайшие группы СН2, а СНз на одну СН2, приводя к изменению их полных энергий.
В таблицах 2.2.1.5. и 2.2.1.6. представлены объёмы атомных групп для членов гомологического ряда спиртов в тран- и гош-конформациях, соответст-