Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитробензола

• Автор: Буданов, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 126 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Механизм и кинетика каталитических превращений нитрогруппы в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации

1.2. Закономерности адсорбции реагирующих веществ в условиях

реакций жидкофазной гидрогенизации

1.3. Кинетические модели реакций жидкофазной гидрогенизации

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Методы получения и физико-химические характеристики

скелетных никелевых катализаторов

2.3. Синтез и анализ гидрируемых органических соединений
2.3.1. Синтез и очистка фенилгидроксиламина
2.3.2. Синтез и очистка азобензола
2.3.3. Тонкослойная хроматография синтезированных соединений и реакционных смесей
2.3.4. Анализ концентраций анилина, фенилгидроксиламина и азобензола, в том числе при их совместном присутствии
2.4. Методики адсорбционного и кинетического эксперимента
2.4.1. Кинетическая установка
2.4.2. Методики кинетического эксперимента
2.4.3. Методики адсорбционных измерений
2.4.4. Методы обработки результатов адсорбционного и
кинетического эксперимента
2.5. Изотермы адсорбции анилина на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола
2.6. Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Закономерности адсорбции анилина на скелетном никеле
из водных растворов 2-пропанола
3.2. Кинетика реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина
и азобензола на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол-вода

3.3. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические параметры реакций гидрогенизации фенил-гидроксиламина и азобензола на скелетном никеле
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Жидкофазная гидрогенизация нитробензола и его производных относится к одному из наиболее известных жидкофазных каталитических процессов [1-4]. Продукты превращений нитрогруппы находят применение при получении красителей, биологически-активных веществ, фармацевтических субстанций, добавок к полимерным материалам и моторным топливам и пр. [4-7]. Жидкофазная гидрогенизация обеспечивает высокий выход и качество получаемых продуктов, позволяет исключить из технологического цикла дорогостоящие восстановители, использующиеся в процессах химического восстановления, а также снизить объемы токсичных твердых отходов, сточных вод и газовых выбросов. Не случайно технологии жидкофазной гидрогенизации широко используются предприятиями США, Германии, Франции, Японии — ведущими производителями продуктов тонкого органического синтеза.
Известно [4,7-11], что гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений. Основными промежуточными продуктами каталитических взаимодействий нитрогруппы с водородом являются нитрозо- и фенилгидроксиламино-производные, а также замещенные азокси- и азобензолы. Значительное число побочных и промежуточных продуктов реакции и различия параметров их реакционной способности оказывают существенное влияние на скорость и селективность гидрогенизации. В то же время результаты исследований адсорбционных свойств и кинетики гидрогенизации промежуточных продуктов, в том числе при их совместном присутствии, крайне ограничены. В частности, практически не обсуждается такая проблема, как влияние замещенных аминобензолов на скорость и кинетические параметры каталитической реакции.

при установлении равновесий на стадиях адсорбции реагирующих веществ могут быть записаны в общем виде (1.7), (1.8):
- независимая адсорбция водорода и гидрируемых соединений:
В уравнениях (1.7), (1.8): РНг-давление водорода; ск и - концентрации гидрируемого соединения и продукта реакции в реакционной системе; ЬН;, Ьк и Ьн„г- адсорбционные коэффициенты водорода, гидрируемого соединения и продукта реакции; к - константа скорости реакции.
По мнению авторов [142], возможность использования моделей с независимой адсорбцией связана в первую очередь с размером органических молекул, которые существенно превышают размеры молекул или атомов водорода. Кинетические уравнения на основе механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда для независимой адсорбции применялись при описании кинетики гидрогенизации фенола и бензола в газовой фазе на никелевом и палладиевом катализаторах [140,141], а также производных фенола, толуола, 4-нитрофенолята натрия, 4—нитротолуола, динитротолуола и малеата натрия на палладии и никеле в различных растворителях [31,141,145-149]. Так, авторами [144] на основании результатов исследований кинетики гидрогенизации ацетона на платине получено кинетическое уравнение, основанное на представлениях модели неконкурентной адсорбции водорода и гидрируемого соединения:
Степень ‘/2 у сомножителей, включающих давление водорода, обусловлена тем, что наибольшей активностью в реакции гидрогенизации ацетона обладают атомарные формы адсорбированного водорода[144].
В работе [149] получено кинетическое уравнение реакций гидрогенизации олефинов на нанесенном палладиевом катализаторе в н-гептане:
(1.7)
- конкурентная адсорбция реагирующих веществ:
(1.8)
(1.9)