Влияние молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада органических нитратов

• Автор: Шамсутдинов, Тимур Фаритович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Содержание азота в нитрате целлюлозы

ик Инфракрасная спектроскопия

КР Спектроскопия комбинационного рассеяния

Длина связи

0 Длина связи

0 Длина связи

Длина связи СН

Энергия диссоциации связи

Энергия диссоциации связи

Содержание
Введение
1. Литературный обзор современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада 0нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования .
1.1 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения нитратов алифатических спиртов и целлюлозы
1.1.1 Нитраты алифатических спиртов.
1.1.2 Нитраты целлюлозы.
1.2 Экспериментальные данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам нитратов алифатических спиртов .
1.3 Теоретическое изучение молекулярной структуры, кинетики и механизма термического разложения нитратов алифатических спиртов
1.4 Основные выводы по литературному обзору
2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов
2.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров и электронной структуры молекул нитратов алифатических спиртов
2.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада
2.3 Основные закономерности влияния строения молекул на энергию активации нерадикального распада.
2.4 Особенности изменения в ряду предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов.
3. Влияние строения молекул на кинетические параметры радикального мономолекулярного распада нитратов глюкозы.
3.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров
группы СОЫОз для нитратов РОглюкозы
3.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального
распада нитратов глюкозы
Заключение и выводы.
Список литературы


В дальнейшем были получены новые интересные сведения по кинетике и механизму термического разложения алифатических нитратов, которые кратко анализируются в разделе 1. Наряду с кинетическими данными для изучения проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду аррениусовских параметров и механизма первичного акта реакций термического распада необходимы сведения о геометрических, термохимических и спектральных свойствах молекул органических нитратов. Эти результаты представлены в разделе 1. Следует иметь в виду, что кинетика термического распада Онитросоединений изучена не столь подробно, как, например, кинетика термодеструкции Снитросоединений. Серьезные пробелы имеются и в сведениях по геометрии, спектральным и термохимическим свойствам молекул. В то же время все эти данные могут быть получены с использованием квантовохимических методов. Поэтому в заключительном разделе литературного обзора 1. Наиболее полные данные по кинетике и механизму термического распада нитратов алифатических спиртов в газовой и конденсированной фазах приводятся в обзоре Лурье и Светлова, опубликованном в году 4. Некоторые важные дополнительные результаты представлены в работах 57. ЛСН2ОЖ2 ЯСН 0 1. Процесс первичного отрыва Ы обратим. Окисление алкоксирадикала протекает медленнее, чем его ассоциация с Ж2. Как следствие, при добавлении небольших количеств И происходит снижение скорости разложения. Диоксид азота накапливается в том случае, когда скорость его образования превышает скорость расходования в результате протекания вторичных реакций. Это имеет место при сравнительно высоких температурах, в случае термодеструкции относительно быстро распадающихся и плохо окисляющихся нитратов, а также при разложении конденсированного вещества в гоке инергного газа или в вакууме. ЯСН ЯСН2ОЖ2 ЯСН2ОН ЯСНО Ж2 1. ЯСН Ш2 ЯСНО Ш 1. ЛСН2Ов ЯСН ЯСН2ОН ЯСНО 1. ЯСН2ОН 2Ы КСН2ЖО Ю3 1. ЯСН ЯНСНО 1. При сравнительно невысоких температурах этими реакциями обусловлена большая начальная скорость образования спиртов, их производных, карбонильных соединений. Приведенные реакции не исчерпывают всех процессов, протекающих при термодеструкции нитратов спиртов. Кроме того, маловероятно, что все реакции в приведенной выше схеме являются элементарными. Например, реакция 1. Тримолекулярной является и реакция, обратная основной в процессе 1. В то же время тримолекулярные реакции, как известно, являются довольно редкими и в каждом конкретном случае необходимо доказывать их протекание. Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что в работах по термодеструкции нитрозфиров не приводятся сведения о барьерах вторичных реакций. В таблицах 1. Таблица 1. Метилнитрат 0 3. Этилнитрат 0 2 . Пропилнитрат 0 8 . Пропилиитрат 0 0 . Бутилнитрат 0 3 0 . Циклогексилнитрат 0 5 . Октил нитрат 19 7 . Иитрогликоль 0 0 . Г1ропилснгликольдинитрат 0 3 . Бутиленгликольдинитрат 0 7 . Циклогексилдинитрат 00 2 . Пропиленгликольдинитрат 0 0 . Бутиленгликольдинитрат 0 2 . Диэтиленгликольдинитрат 0 1 . Триэтиленгликольдинитрат 00 2 . Динитроксидиэтилнитрамии 0 3 . Диметилолнитрометанди нитрат 48 3 . Динитратглицерина 0 9 . Динитратглицерина 0 7 . Тринитроглицерин 50 1 . Триметилолнитрометантриниграт 2 . Нитроизобутиленглицеринтри нитрат 0 6 . Нитроцеллюлоза 50 0 . Пентаэритритгетран итрат 51 3 . Эр итриттетран итрат 0 9 . Манн иттексанитрат 0 7 . Инозитгексанитрат 0 1. Нитроэтилнитрат 0 0. Нитро2октшнитрат 90 3 . Нитро2децил нитрат 60 8 . Нитро2гексилнитрат 5 7 0. Нитро2метил2циклогексилнитрат 5 7 0. Нитро2,4,4триметил2пентилнитрат 00 7 . СН,МЮ2СН2ССН3сн,омо2
1 0 1. Следует отметить, что имеются большие различия в значениях кинетических параметров, опубликованных разными авторами, которые могут быть обусловлены ограниченным количеством измерений, проводимых в сравнительно узком интервале температур, а также особенностями манометрического метода изучения кинетики, применявшегося при получении большинства имеющихся сейчас экспериментальных данных, в частности, трудностями разделения первичных и вторичных реакций и надежного определени констант скоростей первичного акта мономолекулярного распада.