Термодинамические модели солевых водно-органических систем в процессах разделения и очистки веществ

• Автор: Успенская, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 336 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

I. ВВЕДЕНИЕ

И. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

П.1. Использование аппарата химической термодинамики при разработке методов разделения и очистки веществ

П.2. Краткий обзор термодинамических моделей растворов

П.2.2. Полиномиальные модели. Модель Питдера-Дебая-Хюккеля

11.2.3. Модели локального состава

П.З. Термодинамические свойства фаз и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, хлоридом натрия, калия, магния, водой и алифатическими
спиртами

11.3.1. Бинарные системы вода - алифатические спирты (п=3-5)

П.З.2. Бинарная система вода-18-краун-
П.З.З. Бинарные системы алифатические спирты — 18-краун-
П.З.4. Бинарные системы вода - соль
П.3.5. Трёхкомпонентные системы вода — соль I — соль II
И.3.6. Трёхкомпонентные системы вода - спирт I - спирт II
П.3.7. Трёхкомпонентные системы вода - алифатический спирт - соль
Н.3.8. Четырёхкомпонентные системы вода - спирт I - спирт II - соль
П.3.9. Четырёхкомпонентные системы вода — алифатический спирт — соль I — соль II

11.3.10. Комплексообразование в растворах систем вода - алифатический спирт
краун-6 - соль
П.3.11. Кристаллические комплексы хлорида калия и 18-краун-
П.3.12. Выводы по результатам анализа литературных данных о термодинамических свойствах растворов и фазовых равновесиях в системах, образованных водой, алифатическими спиртами и хлоридами натрия, калия и магния
П.4. Основы метода выпуклых оболочек
III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Ш.1. Реактивы и препараты
Ш.2. Фазовые равновесия в двух- и трёхкомпонентных системах
Ш.2.1. Бинарная система вода — 18-краун-
Ш.2.2. Растворимость 18-краун-6 в изобутаноле и изопентаноле
Ш.2.3. Трёхкомпонентные системы вода - алифатический спирт- 18-краун-6

111.2.4. Трёхкомпонентые системы вода - алифатический спирт - хлорид натрия (хлорид калия, хлорид магния)
111.2.5. Растворимость комплексной соли КСЬСпРЫОб-НгО в воде и алифатических спиртах
111.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
111.3.1. Общие сведения о ионоселективных электродах
111.3.2. Методика измерений среднеионных коэффициентов активности солей в смешанных растворителях методом электродвижущих сил с ИСЭ
111.3.3. Обработка результатов электрохимических измерений
111.3.4. Результаты электрохимических измерений в тестовых системах
111.3.5. Результаты электрохимических измерений в тройных системах, содержащих спирты
111.3.6. Результаты электрохимических измерений в четырёхкомпонентных системах, содержащих спирты
111.3.7. Обсуждение результатов потенциометрических измерений среднеионных коэффициентов активности
111.3.8. Корреляционные соотношения между параметрами модели Питцера и свойствами смешанного растворителя
111.3.9. Расчёт интегральных свойств растворов электролитов методом Даркена
111.3.10. Определение констант реакций комплексообразования ионов натрия с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях
111.3.11. Обсуждение результатов определения констант реакций комплексообразования
111.4. Результаты измерения давления пара статическим методом
111.4.1. Аппаратурное оформление эксперимента и методика измерений
111.4.2. Результаты измерения давления пара в системе вода — 18-краун-6
111.4.3. Результаты измерения давления пара в системах спирт — 18-краун-6.
IV. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ
IV. 1. Обобщённое уравнение модели локального состава
IV.2. Методика определения параметров термодинамических моделей растворов
IV.3. Результаты термодинамического моделирования
I V.3.1. Системы вода - спирт
IV.3.2. Система вода - 18-краун-
IV.3.3. Системы спирт - 18-краун-
IV.3.4. Системы вода — соль
IV.3.5. Системы вода — соль I - соль II
IV.3.6.CncTeMbi вода - спирт - соль
IV.3.7. Системы вода - 18-краун-6 - соль
IV.3.8. Тройные параметры взаимодействия в системах вода - 18-краун-6 — спирт и вода — спирт - хлорид натрия — хлорид калия

В растворах, содержащих две соли с общим анионом (МХ или ЫХг, в этой работе принято М = N8, К, N = X = С1) температурно-концентрационные зависимости среднеионных коэффициентов активности солей аппроксимируют следующими выражениями:

1п(У±,мх) = |2м2х|/Г + ~(',мтх + ух,имХ-®мх+отх2хС,мх) +
+ ^-тЛвт +тхгхСт +^м-е№1) + /ямтх(гмахВ'мх+^мгмСмх)+ (П'2‘21)
+ тнтх(2М2хВ КХ+ (22м<-ХХ + ’*'««)) + титу, ( ^шх + 2мгх® ш) >

ln(y±,Nx)-|ZNZx|/T + (VNmX + ухт^)(^ш+тх2х^т) +

+—mM(Bux+mxzxCux +^0mn) + otnwx(znzx5'nx+-vnznCnx)+ (II.2.22)
v vx v
+ WX (ZN ZX 5<МХ + ^ (2ZN Qx + ^MNX )) + WM WN (~ ^MNX + ZNZX0 Mn),
где параметры Ч'мчх и 0mn характеризуют отклонение от идеальности раствора за счет тройных (MNX) и бинарных (MN) взаимодействий ионов. Осмотический коэффициент и активность растворителя, избыточную энергию Гиббса и энергию Гиббса раствора, содержащего две соли, рассчитывают по формулам:
V+2mMmxf<+^£Mj^Ld< ' "

+2титх
(zmzx)
Ы mMzM +m»zs t |
■°ых т . ,|/2 NX
ZNZX/
+ wMmN(0MN + /0MN +WxvI;mnx)
(II.2.23)
as = exp

G — ЯГ[умх/?7мх(1 Ф + ^пУмх) *** vnxwnxO Ф + ^пУых)]’
/~<* XT' 1000-ЛГInn v- | у'
Gf=Xm,-v,+
(11.2.24)
(11.2.25)
(11.2.26)

1 + 1.2/
> -®мх =Рмх +^^-ехр(-2/|/2).
(11.2.27)
К основным достоинствам модели Питцера следует отнести ее гибкость (возможность изменения числа параметров и учёт их зависимости от термодинамических переменных, например, температуры), а также применимость к описанию широкого круга объектов.