Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема

• Автор: Гукова, Александра Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Аналитический обзор
Глава 1. Химические реакции на поверхности кремнезема
1.1. Роль состава и строения поверхности 8Юг в процессах химического присоединения титан-ванадий и хром - оксидных групп
1.2. Химическое взаимодействие хлоридов и оксохлоридов титана, ванадия и хрома с ОН - группами поверхности 8іС>
1.2.1. Синтез методом молекулярного наслаивания и его стадии
1.2.2. Влияние температурных условий синтеза на строение V, Ті, Сг- содержащих центров
1.2.3. Обратимость реакции хлоридов и оксохлоридов титана, ванадия и хрома с ОН -группами поверхности БЮг
1.2.4. Влияние химических превращений на стадии парофазного гидролиза на строение V, Ті, Сг- содержащих центров
1.2.5. Влияние макрокинетических факторов на протекание химического ввзаимодействия хлоридов и оксохлоридов титана, ванадия и хрома с ОН - группами поверхности БЮг
1.3. Получение двухкомпонентных элемент - содержащих структур монослойного характера на поверхности кремнезема
1.4. Физико-химичсскне исследования Ті-,У-,Сг- содержащих структур поверхности
кремнеземной матрицы
Глава 2. Квантово - химические подходы для анализа и прогнозирования строения и свойств Ті-,У-,Сг- содержащих структур поверхности кремнеземной матрицы
2.1. Методические основы теории функционала плотности (ЭРТ)
2.2. Моделирование активных центров на поверхности кремнезема
Методическая часть
Глава 3. Постановка теоретических и экспериментальных исследований
3.1. Синтез У-,Ті-,Сг -содержащих структур на поверхности силикагеля
3.2. Методы исследования элемент - оксидных структур
3.2.1. Методики количественного фотоколориметрического анализа состава получаемых образцов
3.2.2. Спектральные исследования У-,Ті-,Сг- содержащих силикагелей
3.3. Методика анализа результатов квантово-химических расчетов
Экспериментальная часть
Глава 4. Выбор метода моделирования спектральных характеристик соединений ванадия, хрома и титана

4.1. Применение методов квантово -химического моделирования для получения спектральных характеристик молекулярных аналогов элемент - оксидных центров на поверхности 810г
4.2. Применение чистых функционалов метода ЭГТ для прогнозирования колебательных характеристик оксохлорида ванадия
4.3. Применение гибридных функционалов метода ПП для прогнозирования колебательных характеристик оксохлорида ванадия
4.4. Расчет частот колебаний двойных связей ванадильной и хромильной групп
Глава 5. Кластерные модели продуктов взаимодействия ТЮ4 УОСЬ и Сг02С12 с поверхностью кремнезема
5.1. Построение кластерных моделей функциональных центров на поверхности кремнезема и анализ их структурных характеристик
5.1.1. Построение кластерных моделей в приближении «свободных силанолов»
5.1.2. Построение кластерных моделей в приближении «связанных силанолов»
5.2. Колебательные характеристики кластерных моделей V-, П-, Сг- содержащих центров
5.2.1. Частоты колебаний двойных связей V (Сг)=
5.2.2. Колебания мостнковых связей элемента - модификатора с поверхностью кремнезема о Б1 - О -Э
5.2.3. Анализ колебаний в низкочастотной области спектра
5.2.4. Колебания связей элемента - модификатора с гидроксильной группой о (Э)О-Н
5.3 Анализ энергии образования элемент - содержащих структур
Глава 6. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов взаимодействия ПСЦ, УООз и Сг02С12 поверхностью кремнезема и синтеза одпокомпонентных систем.
6.1. Термодинамический анализ формирования монофункциональных элементсодержащих групп при взаимодействии гидроксильных групп поверхности кремнезема с Т1С14, УОСЬи Сг02С
6.2. Оценка энергии латеральных эффектов, возникающих в приповерхностном слое при формировании полифункциональных элемент - оксидных групп
6.3 Прогноз состава продуктов синтеза одпокомпонентных покрытий па стадии
хемосорбцни
6.5. Синтез, спектральные и теоретические исследования однокомпонентных элемент -
оксидных систем на поверхности кремнезема
Глава 7. Состав продуктов химических превращений, протекающих при взаимодействии
поверхности кремнезема со смесыо паров молекулярных реагентов
7.1. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов взаимодействия поверхности кремнезема со смесыо паров оксохлорида ванадия и тетрахлорида титана.

7.1.1 Прогноз состава продукта обработки кремнезема смесью паров оксохлорида ванадия и тетрахлорида титана
7.1.2. Экспериментальный синтез У-Ті содержащих структур на поверхности кремнезема
7.1.3. Спектральные исследования У-ТІ содержащих структур
7.2. Теоретическое и экспериментальное изучение процессов взаимодействия поверхности
кремнезема со смесью паров оксохлоридов хрома и ванадия
7.2.1. Прогноз состава продукта обработки кременезема смесью паров оксохлоридов ванадия и хрома
7.2.2 Экспериментальный синтез У-Сг- содержащих структур монослойного характера на поверхности кремнезема
7.2.3. Спектральные исследования У-Сг-содержащих систем на поверхности кремнезема

Выводы
Список использованных источников
Приложение А. Методики фотоколориметрического анализа ионов Ті, V и Сг при
совместном присутствии
Приложение Б. Методика обработки спектров диффузного отражения в ИК - области
Приложение В. Методика термодинамических расчетов с использованием программы QAnalyze

элемента - модификатора: так, сильный ник в области 1020-1040 см"1 относят к колебаниям ванадильной группы, колебания в области 960 см - к колебаниям связи БП О-У в монофункциональных ванадий - содержащих группах [28]. Валентные колебания ЗьО-П относят к п.п в области 920 см"1, по другим источникам 940-960 см'1 [6; 37; 39; 62; 72; 77] Для хром -содержащих структур колебания в областях 982-986 и 1001-1010 см"1относят к симметричным и ассиметричным колебаниям хромильной группы [66; 81], поглощение в области 920см"1 - к колебаниям связи в1 -О -Сг [52].
Другим возможным способом идентификации стороения элемент - оксидных структур является спектроскопия оптического поглощения, однако характер получаемой информации отличен от результатов, полученных с помощью ИК — спектроскопии.
Оптическая спектроскопия широко используется для объемных кристаллических и аморфных фаз оксидных соединений переходных металлов.[82; 83]
Основной характеристической величиной, которая определяется строением кристалла, является энергия ширины запрещенной зоны.
Таблица 5 - Спектральные характеристики объемных оксидов титана, ванадия и хрома
соединение Кристаллич еская модификац ня Положение края полосы поглощения Источник
нм см"' эВ
тю2 анатаз 380 26315 3,3 [84]
рутил 410 24390 3,0 [84]
у2о5 570 17540 2,18 [82; 85]
Сг203 714 плечо 14000 1,74 [86]
645 плечо 15500 1,
595 16800; 2,083; 2,68;
461 21690; 3,
351 28490 4,
260 38460 4,76 [66]
346 28900 3,
460 21740 2,
600 16666 2,
700 плечо 14286 1,
СгОз 276 36231 4,5 [66]
396 25252 3,
580-800 17241 - 2,13-1,