Процессы разделения фурокумариновых фотосенсибилизаторов в сверхкритических флюидах

• Автор: Покровский, Олег Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Физиологическая активность фурокумаринов

1.2. Источники фурокумаринов

1.3. Нехроматографические методы выделения фурокумаринов из растительного сырья

1.3.1. Жидкостная экстракция

1.3.3. Сверхкритическая флюидная экстракция

1.3.4. Выделение смесей фурокумаринов из тотальных экстрактов

1.4. Хроматография фурокумаринов

1.4.1. Аналитическая хроматография фурокумаринов

1.4.1.1. Газовая хроматография фурокумаринов
1.4.1.2. Жидкостная хроматография фурокумаринов
1.4.2. Препаративная жидкостная хроматография фурокумаринов
1.6. Оптимизация метода разделения в сверхкритической флюидной хроматографии
1.6.1. Суть метода сверхкритической флюидной хроматографии
1.6.2. Оптимизация СФХ-метода
1.6.2.1. Неподвижные фазы в СФХ
Использование данных ЕБЕЯ-анализа для скрининга сорбентов в СФХ
1.6.2.2. Состав подвижной фазы в СФХ
1.6.2.3. Остальные параметры
1.6.2.4 СФХ фурокумаринов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Аналитическая сверхкритическая флюидная хроматография тестовой смеси фурокумаринов
2.3. Методика проведения хроматографических экспериментов
2.4. Источники фурокумаринов
2.5. Хроматографические колонки
2.6. Растворители
2.7. Идентификация хроматографических пиков
2.8. Масштабирование методик СФХ-разделепия фурокумаринсодержащих экстрактов на препаративные объемы
2.9. Квантовохимические расчеты
2.10. Спектроскопия ЯМР индивидуальных фурокумаринов
2.11. УФ-спектроскопия
2.12. ИК-спектроскопия фурокумаринов
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Скрининг сорбентов для разделения фурокумаринов
Полярные неароматические сорбенты
/ Алкильные сорбенты
Сорбенты с ароматическими привитыми группами
3.2. Механизмы удерживания фурокумаринов на полярных сорбентах
3.3. Инверсия порядка элюирования 8-МОП и 5,8-диМОП
3.4. Механизм удерживания фурокумаринов на обращенно-фазовых сорбентах
У 3.5. Сорбенты с ароматическими группами
3.6. Разделение метоксипсораленов на пористом графитированном углеродном сорбенте .

3.7. Механизмы взаимодействия пентафторфенильных сорбентов с метоксипсораленами

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основные обозначения и сокращения
СКФ - сверхкритический флюид
СФХ - сверхкритическая флюидная хроматография
СФЭ - сверхкритическая флюидная экстракция
ЖЭ - жидкостная экстракция
ГХ - газовая хроматография
ЖХ - жидкостная хроматография
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ВСПХ - высокоскоростная противоточная хроматография УФ - ультрафиолетовый (детектор)
МС - масс-спектрометрический (детектор)
НФ - нормально-фазовый (режим разделения)
ОФ - обращенно-фазовый (режим разделения)
ПФ - подвижная фаза НПФ - неподвижная фаза НЖФ - неподвижная жидкая фаза ПФФ - пентафторфенил 2ЭП -2-этилпиридин
ЛЗЭС - линейная зависимость энергии сольватации ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке

2)ОФ-методы количественно преобладают над НФ-методами, хотя явного преимущества в скорости анализа и селективности первые не имеют. Это связано с лучшей повторяемостью методик ОФ-ВЭЖХ, их воспроизводимостью от прибора к прибору и от колонки к колонке, а также до некоторой степени - с большей чувствительностью.
3) Несмотря на большую проделанную работу по поиску высокоселективного метода разделения фурокумаринов, эта задача не решена. Для любой частной практической задачи всегда находится приемлемое решение, но универсальной методики не существует. Обычно из этого положения выходят путем объединения НФ и ОФ методик в одном процессе подбора условий. Можно предположить, что онлайп-20 хроматография могла бы обеспечить автоматизацию и универсализацию такого решения, но, насколько нам известно, работ такого характера в настоящий момент не существует. В последнее время наметилась тенденция к использованию возможностей ВЭЖХ-МС для обхождения проблемы селективности [77]. Фурокумарины обладают информативными масс-спектрами, и при наличии масс-детектирования с хроматографического метода снимается требование разделения всех без исключения компонентов смеси, а остается лишь необходимость обеспечить разделение изомерных веществ с идентичными схемами распада.
4) В НФ-режиме 5-замещенные линейные фурокумарины элюируются раньше 8-замещенных, а те, в свою очередь, раньше 5,8-дизамещенных. Ангулярные фурокумарины элюируются раньше изомерных им линейных. 5-замещенные псоралены элюируются тем быстрее, чем больше длина цепи алкильного радикала в заместителе. Наиболее проблемными в разделении являются пары родственных по структуре заместителей 5,8-дизамещенных и 5-замещенных псораленов (пример - пара ксантотоксин-изопимпинеллин, см. таблицу 1)
5) В ОФ-режиме ангулярные фурокумарины удерживаются сильнее изомерных им
линейных. 8-замещенные псоралены элюируются значительно раньше 5-замещенных.
Времена удерживания 5,8-дизамещенных псораленов в зависимости от условий