Поверхность, влияние давления на структуру, электронные и тепловые свойства оксидов, пероксидов щелочных металлов

• Автор: Алейникова, Марина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКИСЛОВ
1.1. Кристаллическая структура
1.2. Электронные свойства и влияние поверхностных состояний
1.3. Влияние давления на электронные свойства
1.4. Тепловые свойства
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЁТА СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОННЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ
2.1. Методы исследования структуры и электронных свойств
2.2. Уравнения состояния твердых тел
2.3. Методы исследования тепловых свойств
2.4. Выбор оптимальных методов расчёта
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ
ОКИСЛОВ
3.1. Структура и электронные свойства поверхности оксидов..
3.2. Структура и электронные свойства поверхности пероксидов
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
ОКИСЛОВ
4.1. Кристаллическая структура окислов под давлением
4.2. Электронные свойства оксидов под давлением
4.3. Электронные свойства пероксидов под давлением
ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКИСЛОВ
5.1. Параметры уравнения состояния
5.2. Частоты длинноволновых колебаний
5.3. Термодинамические свойства оксидов
5.4. Термодинамические свойства пероксидов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Оксиды и пероксиды щелочных металлов находят широкое практическое применение. Они используются в качестве окислителей, катализаторов, компонент в производстве термостойких стёкол с небольшим коэффициентом теплового расширения, при создании миниатюрных литиевых аккумуляторов. Оксиды щелочных металлов играют важную роль в изготовлении фотокатодов, являются перспективными материалами для теплоаккумулирующих сплавов в реакторах, используются в газовых анализаторах и термобарьерных покрытиях. Пероксиды применяются для регенерации воздуха в подводных лодках и дыхательных приборах изолирующего типа. Изучение атомного, электронного и колебательного строения окислов необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. Актуальность исследования поверхности, влияния внешних факторов на структуру, электронные и тепловые свойства окислов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Использование этих материалов в регенерационных установках изолирующих дыхательных аппаратов предполагает нахождение их в экстремальных условиях, в том числе при высоком давлении. Исследование воздействия давления на электронные свойства окислов проводилось в ряде работ лишь для оксидов, влияние внешних воздействий на структуру и электронные свойства пероксидов не изучалось. При описании особенностей фотоэлектронных и ряда других свойств определяющую роль играет поверхность. Однако строение и свойства поверхности практически не изучены, особенно с точки зрения квантовой физики и химии. Это связано с тем, что для поверхности адекватные расчёты весьма трудоёмки и требуют довольно больших вычислительных ресурсов. Термодинамические свойства окислов щелочных металлов в широком интервале давлений и температур изучались для оксида и пероксида лития. Теоретические исследования тепловых свойств окислов натрия и калия отсутствуют вовсе.
Работа выполнена в рамках проекта ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (№ 16.740.0591).
Целью настоящей работы является систематическое изучение поверхности, влияния давления на структуру, электронные и тепловые свойства рядов окислов щелочных металлов М2Оп (М: 1л, Иа, К; п=1, 2).
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- выбрать оптимальные варианты обменно- корреляционных потенциалов, базисных наборов, составить программы расчёта структурных, электронных и термодинамических характеристик;
- рассчитать из первых принципов параметры атомной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);
- рассчитать из первых принципов параметры электронной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);
- рассчитать из первых принципов параметры колебательной структуры окислов щелочных металлов и их зависимость от давления и температуры;
- вычислить параметры уравнения состояния, термодинамические параметры окислов щелочных металлов, исследовать их зависимость от давления и температуры.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов оксидов и пероксидов впервые:
- проведены расчеты кристаллической структуры в зависимости от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);
- выполнены расчеты электронной структуры в зависимости от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);
- проведено первопринципное исследование электронных свойств поверхности;

ю-А%)-4£'
его первая производная
^(к) = х Ыв{у)Л_ х( х/УЯ fciP
ЪВ(у)У ОУ ) 351 3(5х2) З^аЬс
и вторая производная
В"(у) =

х( (13РЛ
/5ЛР Ч (к2 ;

*'41.
3 ( с1хъ
Параметр р=0 в (33) соответствует теории Ландау [73]-Слэтера [74] (15), / = 1 -Дуглейла-Макдональда [75] (ОМ), 1 = 2- теории свободного объема Зубарева-Ващенко [76] <УЕЧ). Величина и знак параметра Г определяются характером зависимости коэффициента Пуассона. Нулевое значение / означает его постоянство, положительное значение ? - увеличение с давлением и отрицательное / - отрицательную производную.
Значение равновесного параметра Грюнайзена определяется из соотношения

Во 1 I

и для разных 1: выполняется у(Г=0)=у(/=1)+ Уз = у(/=2)+ %.
Параметр Грюнайзена второго порядка определяется следующим образом [77]:

_(Д/1пу) 1 ( ВВ" 1ВВ"Р /(В-В’Р)
с1ЫУ)
2 35-2/5 (35-2/5)
5(35'-2/)
а третьего -
Г Мд )_1 УЫУЛ^игу1ау^
dnV) У^у) йу/ВУ
Из термодинамических соотношений для твердых тел следует, что при бесконечном давлении величина у„ должна быть положительной и ограниченной (равна Уз при /=5/2 [77]), до,—»0 и А„=1/3 [78]. Кроме того, для всех уравнений состояния В'а > 0.