Физико-химические свойства и строение новых лигандных систем на основе некоторых гидразонов и их комплексов с металлами

• Автор: Цатурян, Аршак Асланович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ

СПОСОБНОСТЬ ГИДРАЗОНОВ (литературный обзор)

1.1 Гетарилгидразоны карбонильных соединений и их 6 металлокомплексы

1.2 Тиогидразоны и их комплексы с металлами

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методы синтеза производных гидразона и комплексов их 39 основе

2.2 Физико-химические методы исследования
2.2.1 Методика элементного и термогравиметрического 50 анализов
2.2.2 Методика спектроскопических исследований
2.2.3 Рентгеновская спектроскопия поглощения
2.2.4 Методика рештеноструктурного исследования
2.2.5 Методика изучения магнитных свойств
2.2.6 Методика квантово-химического моделирования
ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 5
3.1 Влияние таутомерных форм гидразонов на структуру
комплексов металлов
3.2. Лигандная система гидразонов как матрица для получения 74 моноядерных комплексов
3.3. Лигандные системы на основе гидразонов как матрицы 93 получения полиядерных комплексов, особенности строения и физико-химических свойств
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ДИСЕРТАЦИОННОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Гидразин и его органические производные нашли широкое применение в координационной химии в качестве привлекательных лигандных систем, отличительной особенностью которых является возможность варьирования их тонкого строения и, соответственно, строения комплексов металлов на их основе [1-3]. Именно эта особенность дает возможность выявить определенные закономерности влияния структуры лиганда на различные физико-химические свойства комплексов. Такой подход позволил многим исследователям получить ряд данных, важных не только для химии комплексов гидразинов, но и в целом для координационной химии. Кроме того, сам гидразин, многие его производные и комплексы па их основе обладают спектром практически важных свойств, таких как биологическая активность. Гидразины обладают характерными свойствами -хелатирование металлов, вследствие наличия нескольких координационных центров [3]. Гидразоновые лиганды способны создать окружение, подобное биологическим системам - координация через атомы кислорода, азота и серы. Производные гидразина обладают противовоспалительным, обезболивающим [4], жаропонижающим [5], антибактериальным [6] и противоопухолевым [7,8] действиями. Они могут быть использованы в гипотензивных, противомикробных, противомалярийных препаратах. Они также находят применение для получения новых гетерогенных катализаторов окислительно-восстановительных процессов, антиоксидантов и др. [9,10].
Гидразин и его производные являются весьма привлекательными для исследователей вследствие их относительной доступности и низкой стоимости, легкости синтеза его производных по известным и апробированным методикам [11], а также простоты идентификации продуктов реакции.
Особое место занимают такие сложные производные гидразина, как производные бпе-гидразоны, гидразоны дикарбонильных кислот, сама структура которых позволяет формировать биядерные комплексы металлов с магнитным
обменом между ними [12]. Для сравнения в работе приведены очень похожие по структуре азометины на основе диаминопропанола [13-16].
Координационная химия гидразонов и его производных развивается достаточно бурно. Согласно реферативной базе данных Scopus, в 2012 году вышло более 600 научных статей в этой области. Аналогичная тенденция наблюдалась и в 2013 году. Это указывает на то, что интерес к таким соединениям не уменьшается, и постоянно идет расширение различных рядов и поиск новых перспективных классов этих соединений. В связи с этим целью настоящей работы также являлся поиск новых лигандных систем и комплексов металлов на основе гидразина, позволяющих расширить наши представления об особенностях их геометрического и электронного строения.
Цель диссертации: Разработка подходов и осуществление синтеза новых лигандных систем - гидразонов моно- и дикарбонильных соединений и их комплексов с переходными металлами, изучение влияния таутомерных форм лигандов на состав, строение и электронную структуру комплексов металлов, определение закономерностей влияния природы ближайшего окружения на характер и силу обменных взаимодействий в полиядерных комплексах.
Задачи диссертации:
1. Синтезировать новые лигандные системы и комплексы металлов на основе тозильного производного тиосемикарбазона, 2-хинолоингидразоном, изоникотингидразоном с гетероциклическим фрагментами, R-формилпиразолоном-5, производными Г-фталазинилгидразона, 2,5-диформилпиррола; имидазолилгидразона с производными циклических и ароматических производных 2,6-ди-лгрел?-бутил-/?-хинон, 2,6-диформил-4-/ирет-бутил фенола, производного 1,3-диаминопропанола;
2. Исследовать различные таутомерные формы гидразонов;

В хелатном узле Ь наблюдается пониженное значения валентного угла а и двугранного 0 в обменном фрагменте до величин отвечающих ферромагнитному взаимодействию [78].
По данным РСА биядерного комплекса меди(П) типа И наблюдается значительное искажение обменного фрагмента от планарности, величина двугранного угола 0 составляет 102°.
Весьма интересным представляется структура обменного фрагмента, тип «бабочки». Координационное окружение меди(ІІ) можно рассматривать как искаженную квадратную пирамиду, в основании которой лежат два атома серы, атом азота, вершиной пирамиды является соседний ион меди. Расстояние между
предположить реализацию прямого перекрывания 7-орбиталей металлов. Подтверждением сделанного предположения может служить диамагнетизм комплекса Ь при комнатной температуре. Между парамагнитными центрами наблюдается сильное обменное взаимодействие (-27= 1000 см'1). Такое значение обменного параметра свидетельствует о наличии химической связи между ионами металла.

ионами меди имеет весьма небольшое значение (2.656 А). Это позволяет