Исследование и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных

• Автор: Нестеров, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 226 с. : ил

Содержание
Введение

1. Анализ состояния вопроса

2. Прогнозирование давлений насыщенного пара, нормальных температур кипения и критических свойств соединений исследуемых классов

2.1 .Давления насыщенного пара

2.2.Нормальные температуры кипения на основе индексов Ковача

2.3.Критические температуры и давления

3. Экспериментальная часть

3.1 .Синтез исходных препаратов и их выделение

3.2.Исследование химического равновесия

4. Методика обработки экспериментальных данных и программные продукты, используемые при их анализе
4.1 .Первичная обработка экспериментальных данных
4.2.Анализ равновесных данных
I.
4.3.Описание приложения 4
5. Результаты исследования химического равновесия и их анализ
5.1.Этилбензолы
5.2.Этилдибензилы
5.3.Метилбифенилы
5.4. Алкилфторбензолы
5.5.Равновесие позиционной изомеризации третбутил и
1 адамантил фенолов
6. Выводы
7. Литература
Введение
Актуальность


Трудно подобрать столь же информативную для этого систему, поскольку раскрытие одного ортофрагмента в мета или парафрагмент молекулы ЭБ изменит константу равновесия такого превращения в четыре раза только за счет изменения а, если природой предусмотрено использование эффективных чисел симметрии для асимметричных волчков. В случае избыточности применения эффективных чисел симметрии для асимметричных волчков и определения их геометрией волчка энтропийный вклад в константу равновесия указанных превращений от а волчков окажется нулевым. Таким образом, в зависимости от подхода к выбору чисел симметрии константа равновесия будет меняться в четыре раза. Понятно, что современный химический эксперимент в состоянии различить такие оценки. Совершенно очевидно, что каким бы ни был результат исследования равновесия ЭБ, он будет носить частный характер с возможностью распространения выводов только на структуры с волчками, обладающими сопоставимым смещением центра тяжести волчка от оси вращения. Для придания результатам большей общности в данной работе наряду с ЭБ избраны для исследования химического равновесия структуры с волчками, относящимися по классификации Питцера к различным группам этилцибензилы и метилбифенилы. В молекулах этих соединений присутствуют сбалансированные волчки фенильный, 4метил фенильный, 3,5диэтил фен ильный, центр тяжести которых лежит на оси вращения, а также волчки с различным разбалансом относительно оси вращения 2 и 3метилфенильные, 2, 3 и 4этилфенильные, 2,5диэтилфенильный, в том числе и с весьма значительным 3фенилэтильный волчок. Для того чтобы снять указанные противоречия и получить достоверную информацию об интересующих нас системах, в данной работе выполнено систематическое исследование позиционной изомеризации моно и диметилбифенилов, моно и диэтилдибензилов. Анализ результатов исследования равновесия показал, что наряду с обозначенным выше вопросом в отношении чисел симметрии волчков при прогнозировании химического равновесия возникает другая проблема общего свойства. Она заключается в необходимости введения дополнительной энталышйной шкалы. В работах , 6 последняя отнесена к А уУ 8,я которые обусловлены внутримолекулярными эффектами взаимодействия заместителей. Эта шкала смещена по отношению к Ау8, определяемым калориметрически. Источником такого смещения является энтропийная составляющая константы равновесия, точнее два энтропийных вклада в константу обусловленный внутренним вращением ротаторов в молекуле и смешением конформеров. Каждый из этих вкладов зависит от температуры и потому влияет на энтальпийную составляющую константы равновесия. Нами сделана попытка разобраться в сути указанного вопроса, что потребовало расширения спектра систем, привлекаемых к исследованию равновесия и их анализу. В качестве таких систем избраны алкилфторбензолы АФБ, алкилфенолы АФ и 1адамантилфенолы 1АдФ которые логически дополняют структурный ряд, рассматриваемый в данной работе. Эти системы позволили изменить угол зрения при рассмотрении проблемы и приблизиться, на наш взгляд, к ее решению. Информация о наличии фактического материала по равновесию превращений веществ указанных классов изложена ниже. Равновесие жидкофазной изомеризации низших АФБ изучено и использовано при анализе энтальпииных эффектов. В результате установлено , что энтальпийная составляющая эффектов взаимодействия заместителей в молекулах АФБ значима. В приближении 01. Джмоль для лАФБ, эффект взаимодействия заместителей в АуЯж, 8. ИПФБ равен 2. Джмоль, величина ортоэффекта для отретбутилфторбензола ТБФБ оценена в 7. Джмоль по сведениям для одной реакции. В отношении энтропийной составляющей авторам не удалось сделать какихлибо выводов, однако без учета этого фактора невозможны интерпретация равновесных данных и прогнозирование химического равновесия. Детальный анализ результатов и количественной взаимно согласованной информации о роли межмолекулярных взаимодействий в рассматриваемых системах потребовал расширения базы данных по равновесию превращений ТБФБ. Литературные сведения о равновесии превращений алкил и циклоалкилфенолов обобщены в табл. Из табл. Таблица 1. МеВи 33, ж. МеРп 3, ж. ЕВи 3, ж. ЦТ 33, ж. Продолжение табл. Ме, ьРг 33, ж. Ме, 1Ви 33, ж. Рп 33, ж. Ме, ЬРп 33, ж.