Многомасштабное моделирование нанодисперсных полимерных систем

• Автор: Комаров, Павел Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 300 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Ь-ЦИСТЕИНА И НИТРАТА СЕРЕБРА

§1.1. Общие закономерности гелеобразования на основе низкомолекулярных загустителей

1.1.1. Супрамолекулярньте полимеры

1.1.2. Механизмы формирования супрамолекулярных полимеров

§ 1.2. Гидрогели на основе Ь-цистеина и нитрата серебра

1.2.1. Получение цистеин-серебряного раствора

1.2.2. Результаты экспериментальных исследований

1.2.3. Феноменологическая модель гелеобразования в ЦСР

§ 1.3. Многомасштабная модель ЦСР
1.3.1. Квантово-механическое моделирование
1.3.1.1. Взаимодействие двух молекул меркаптида серебра
1.3.1.2. Оценка устойчивости супраполимерных цепочек из частиц МС
1.3.2. Атомистическое моделирование
1.3.2.1. Основные параметры модели
1.3.2.2. Параметризация валентно-силового поля
1.3.2.3. Учет особенностей взаимодействия атомов серы и серебра
1.3.2.4. Подготовка начальных состояний ЦСР
1.3.2.5. Методика МД расчетов
1.3.2.6. Результаты атомистического моделирования
1.3.3. Иллюстрация самосборки сетки геля. Мезоскопическое моделирование
1.3.3.1. Мезоскопическая модель ЦСР на базе метода МК (модель I)
1.3.3.2. Мезоскопическая модель ЦСР на базе метода крупнозернистой молекулярной динамики (модель II)
§1.4. Промежуточные выводы
ГЛАВА 2. УПРАВЛЯЕМАЯ САМОСБОРКА В РАСТВОРАХ СИЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
§2.1. Жесткоцепные полиэлектролиты как строительные блоки наноструктурированных материалов
§2.2. Моделирование формирования непрерывного металлического покрытия из НЧ золота на фрагменте ДНК
2.2.1. Использование ДНК для матричного синтеза нанопроводов

2.2.2. Оценка основных факторов, управляющих процессом самосборки НЧ металла на стержнеобразном полианионе
2.2.3. Построение модели металлизации ДНК
2.2.3.1. Переход от реальных объектов к модельным
2.2.3.2. Аппроксимация металлического потенциала Гупта
2.2.3.3. Расчетная схема
2.2.4. Использование заряженных наночастиц
2.3.4.1. Модель Э1
2.3.4.2. Модель Э2
2.3.4.3. Модель ЭЗ
2.2.5. Использование нейтральных наночастиц
§2.3. Формирование надмолекулярных структур из жесткоцепных полианионов
2.3.1 Локально анизотропные структуры
2.3.1.1. Описание модельной системы
2.3.1.2. Построение модели на основе теории PRISM
2.3.1.3. Модель на основе метода Монте-Карло
2.3.1.4. Результаты моделирования
2.3.2. Наноструктуры с высокой степенью упорядочения
2.3.2.1. Модель и метод расчета
2.3.2.2. Самосборка лентообразных наноструктур
2.3.2.3. Пространственные характеристики лентообразных агрегатов
2.3.2.4. От модельных объектов к реальным
2.3.2.5. Влияние структуры поликатионов на морфологию агрегатов
§2.4. Промежуточные выводы
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
§3.1. Топливные элементы и проблемы их совершенствования
3.1.1. Типы топливных элементов
3.1.2. Полимерные ионообменные мембраны
3.1.2.1. Основные типы полимеров, используемых для производства протон-проводящих мембран
3.1.2.2. Механизм протонного транспорта
3.1.2.3. Теоретические представления о строении ионообменных мембран на основе псрфторированных сульфокислотных полимеров

3.1.2.4. Теоретическое изучение ионообменных мембран
§3.2. Исследование морфологии полимерных ионообменных мембран
3.2.1. Модельное представление цепей СПЭЭК
3.2.2. Основные принципы метода мезоскопической динамики
3.2.3. Мезоскопическая модель ионообменной мембраны
3.2.4. Параметры межмолекулярного взаимодействия
3.2.5. Влияние композиционного состава цепи иономера на морфологию мембраны.
Случай регулярного строения цепи
3.2.6. Атомистическое моделирование мембран на основе СПЭЭК
3.2.7. Влияние нарушения регулярного строения полимерной цепи на морфологию мембраны на основе СПЭЭК 168 §3.3. Амфифильные диблок-сополимеры как основа создания ионообменных мембран с
улучшенными свойствами
3.3.1. Модель и метод расчета
3.3.1.1. Метод ДЦЧ
3.3.1.2. Силовые константы межчастичного взаимодействия
3.3.3. Влияние соотношения длин блоков в цепи на морфологию водных каналов
§3.4. Изучение реакции переноса протона в водных каналах протонообменных мембран
3.4.1. Модель ионных каналов
3.4.2. Тестовые расчеты чистой воды и раствора HCl
3.4.3. Моделирование реакции передачи протонов
3.4.4. Изучение динамики переноса заряда
§3.5 Промежуточные выводы
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
§4.1. Конструкционные материалы и способы их моделирования
4.1.1. Общие проблемы моделирования полимерных матриц и наноструктурированных материалов
4.1.2. Моделирование сшитых полимерных матриц
4.1.3. Эквивалентность ультратонких полимерных пленок на твердых поверхностях и наполненных полимерных матриц
4.1.4. Моделирование наполненных матриц с модифицированным наполнителем
§4.2. Моделирование полимерных сеток
4.2.1. Некоторые физические свойства реперной системы на основе циклоалифатической

Б—Ад- -Б—Ад- -в—Ад- -Б—Ад- -8—Ад

к Я.............Я-....И......К....., где Я = СНСН2(№12)С(0)0Н.
Таким образом, выполненные расчёты подтверждают выводы, полученные в ходе экспериментальных исследований (см. п. 1.2.2), о формировании супрамолекулярных агрегатов из МС.
Строение полученных супрамолекулярных агрегатов в ЦСР имеет очевидную интерпретацию. В агрегатах типа А спираль более сжатая, так как межмолекулярная связь осуществляется карбоксильными группами, что делает «плечо» связи более коротким, поэтому молекулы МС располагаются в пространстве теснее, т.к. эти связи оказываются внутри спирали, см. рис. 1.17а. В агрегатах второго типа межмолекулярные связи осуществляются через более пространственно-разнесённые группы атомов -С(0)0Н и -ЫН2, что делает спираль менее закрученной, см. рис. 1.176.
Заметим, что в реальности формирование супрамолекулярных агрегатов может протекать смешанным образом, а именно за счёт присоединения МС к карбоксильным и аминогруппам. В результате структура супраполимеров является менее упорядоченной. Анализ строения СМП позволяет также сделать предположение относительно причин их ветвления в растворе и их уникальной способности связывать воду. Действительно, как видно из рис. 1.17, полярные группы, которые не принимают участия в образовании межмолекулярных сшивок, ориентированы в радиальных направлениях по отношению к оси симметрии агрегатов. Такая структура позволяет свободным группам -С(0)0Н и —N132 служить центрами агрегации за счёт присоединения новых молекул МС, что и может быть причиной формирования пространственной сетки в растворе, схематически показанной на рис. 1.12в. Кроме того, эти группы могут связывать воду за счёт образования водородных связей.
Таким образом, в результате проделанных расчётов впервые удалось установить природу супрамолекулярных полимеров из частиц МС. Цепные агрегаты, полученные пошаговым присоединением частиц МС с последующей минимизацией энергии всей системы, имеют линейную структуру со спиралевидной конформацией. В дополнение к связям между атомами серы и серебра формируются водородные связи между амино- и карбоксильными группами.
В зависимости от того, по какой схеме происходит образование водородных связей, могут формироваться агрегаты различной структуры. Свободные полярные группы (— С(0)0Н и -МН2) с внешней стороны спиралевидных агрегатов могут взаимодействовать с молекулами воды, что является главной причиной уникальной способности связывать воду