Синтез, физико-химические свойства и применение полярных мезогенов-производных АЗО- и азоксибензолов

• Автор: Литов, Константин Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества. Общие свойства и классификация

1.2. Анализ достижений в области молекулярного дизайна и мезоморфизма азо- и азоксибензолов

1.3. Супрамолекулярные системы на основе термотропных каламитных мезогенов

1.4. Физические свойства мезогенов

1.5. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл

1.6. Свойства систем полимер-мезогенный модификатор

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Объекты исследования
ІІ.2. Очистка и структурная идентификация синтезированных соединений. 62 И.З. Измерение температур фазовых переходов
11.4. Определение дипольных моментов
11.5. Измерение диэлектрической проницаемости
11.6. Квантово-химические расчеты
11.7. Приготовление сорбентов и характеристика насадочных колонок
И.8. Методика проведения газохроматографического эксперимента
ІІ.9. Расчет термодинамических характеристик сорбции
II. 10. Формование пленочных образцов
II. 11. Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик
II.12. Термический анализ пленок на основе пластифицированного поливинилхлорида
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Синтез и строение азо- и азоксибензолов с терминальными

заместителями различной природы
III. 1.1. Синтез и спектральные характеристики азо- и азоксибензолов
содержащих цианометоксильную группу
III. 1.2. Синтез и спектральные характеристики азобензолов, содержащих
2,2-дицианоэтениловый фрагмент
III. 1.3. Синтез и спектральные характеристики хиральных производных
бифенила, азо- и азоксибензола
III.1.4. Синтез замещенных бифенилкарбоновых кислот
111.2. Мезоморфные свойства синтезированных соединений
111.3. Диэлектрические свойства индивидуальных мезогенов и бинарных систем
111.3.1. Диэлектрические свойства 4-гексилокси-4'-
цианометоксиазоксибензола (Пб)
111.3.2. Диэлектрические свойства 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола (НО-З-ФАБ)
111.3.3. Влияние малых количеств добавок различной природы на мезоморфные и диэлектрические свойства цианобифенилов
111.4. Селективность и термодинамические свойства супрамолекулярных жидкокристаллических формилазобензолов и цианобифенилов как стационарных фаз в газовой хроматографии
111.5. Стабилизация композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида мезогенными соединениями
111.5.1. Влияние мезогенных соединений на термическую устойчивость пленок из пластифицированного поливинилхлорида
111.5.2. Физико-механические свойства пленок из пластифицированного
поливинилхлорида
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список цитируемой литературы
ВВЕДЕНИЕ

Органические соединения, проявляющие мезоморфнзм, выполняют ключевые функции в дисплеях компьютеров и телевизионных экранах, телефонах и калькуляторах, фотокамерах и датчиках температуры, пространственных модуляторах света, микролазерах и ряде других современных технических устройств, во многом обеспечивая опережающее инновационное развитие высокотехнологичных направлений науки и техники - электрооптики, электроники, термографии, хроматографии, спектроскопии и т.д. Это происходит благодаря уникальным свойствам жидких кристаллов, удачно сочетающих ориентационную упорядоченность и высокую подвижность, а также вследствие способности перестраивать свою надмолекулярную структуру под воздействием минимальных энергетических воздействий - температурных, механических, электрических и магнитных.
Среди достаточно широкого круга каламитных термотропных мезоге-нов, синтезированных к настоящему времени, замещенные азо- и азоксибен-золы занимают особую нишу. Их широкий интервал существования мезофа-зы, относительно низкая вязкость, способность к изомеризации и ряд других, присущих лишь этим классам веществ, характеристик, вызывают интерес как с точки зрения практического использования, так и для развития теоретических представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. При этом для получения новых перспективных мезогенных производных азо- и азок-сибензолов, свойства которых будут соответствовать растущим требованиям к многообразию характеристик современных жидкокристаллических материалов, целесообразно расширить круг традиционных терминальных заместителей, целенаправленно варьируя их длину или объем, полярность или химическую активность. Существенные коррективы в синтетическую химию мезогенов привнесла супрамолекулярная химия, как химия специфических межмолекулярных взаимодействий, придав новый импульс созданию высокоэффективных сорбентов для газовой хроматографии, жидкокристалличе-
Еще одна возможность модификации мезоморфных свойств жидких кристаллов заключена во внутримолекулярной Н-связи, за счет которой возникает дополнительный цикл в структуре мезогенной молекулы, приводящий к существенному изменению молекулярных анизотропных параметров и, как следствие, к возмущению супрамолекулярной организации жидких кристаллов. Примерами могут служить структуры, представленные ниже:
он-, соо^у < [145] °нч [146]
С4Н9—^~У-0С6Н13 '•нет [131] СдНэ—^ ^—°СбН,з '•••НО [131]
Как правило, внутримолекулярная Н-связь способствует повышению температур и плавления, и просветления, что может быть обусловлено преобладающим влиянием геометрических факторов над электронными. Образованный внутримолекулярной Н-связью плоский 6-тичленный цикл делает молекулу более жесткой, так как затрудняется вращение фенилыюго кольца вокруг связи с центральной группой. Это способствует более плотной молекулярной упаковке в мезофазе и, как следствие, к более высоким температурам ее просветления [131].
Введение гидроксильной группы в орто-положение бензольного кольца формилазобензолов приводит к тому, что 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолы проявляют мезоморфизм лишь в режиме охлаждения [73, 142]. Монотропный характер мезофазы можно объяснить снижением геометрической анизотропии за счет некоторого уширения молекулы, в том числе при образовании цикла с Н-связью: