Механизм самосборки однослойных нанотрубок на основе цвиттер-ионов 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфина

• Автор: Шабунин, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список основных условных сокращений и обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные формулы и номенклатура норфиринов

1.2. Особенности равновесий протонирования порфиринов в растворах

1.2.1. Порфириновая платформа Н2Р как поливалентный амфолит

1.2.2. Молекулярное строение Р2', НР', Н2Р, Н3Р"Г и Н4Р2+

1.2.2.1. Н2Р, НР" и Н3Р+

1.2.2.2. Р2', (К1+)2Р2'

1.2.2.3. Н4Р2+
1.2.2.4. Протонное сродство
1.2.3. Н4Р2+ как анион-молекулярный рецептор
1.2.3.1 .Механизм связывания "гостей"
1.2.3.2. Кулоновское связывание
1.2.3.3. Водородное связывание
1.2.3.4. Строение анион-молекулярных комплексов Н4Р2г
1.2.3.4.1. По данным РСА
1.2.3.4.2. По данным компьютерной химии
1.2.3.5. Особенности равновесий протонирования Н2Р в растворах
1.2.3.5.1. Общая схема
1.2.3.5.2. Ступенчатое протонирование Н2Р с образованием Н3Р" и сольвато- 32 комплексов Н4Р2+(8)
1.2.3.5.3. Эффекты среды
1.2.3.5.4. Эффекты заместителей
1.2.3.6. Распознавание молекул
1.2.3.7. Распознавание анионов
1.2.3.8 Самосборка супрамолекулярных полимеров (1-агрегатов) из цвиттер-
ионов типа Н4Р2т(РйХО')2 Заключение по разделу 1.2
1.3.Самособирающиеся ОСПНТ на основе цвиттер-ионов Н4Р2+(РЬ80з')4.
1.3.1 Тектон
1.3.2.Свойства ОСПНТ
1.3.3.Модель Гандини
1.3.4.Модели тождественные однослойным углеродным трубкам
1.3.5.Спиральная модель Шорт
Заключение по разделу 1.3

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2Л. Исходные вещества и реактивы
2.1.1. Коммерческие продукты
2.1.2. 5,10,15,20-тетрафенилпорфин (Н2Р(Р11)4)
2.1.3. Тетрагидрат аммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4'- 60 сульфонатофенил)порфина ([Н2Р(РЬ80зМН4)4](Н20)2)
2.2. Приборы и оборудование
2.2.1. Спектропотенциометрическая установка
2.2.2. Спектропотенциометрическая ячейка
2.2.3. Установка для кинетических измерений
2.3. Измерения
2.3.1. Градуировка стеклянного pH электрода
2.3.2. Измерение pH в метаноле
2.3.3. Спектропотенциометрическое исследование зависимости электронных 65 спектров поглощения порфиринов от pH растворов при 298 К.
2.3.4. Спектропотенциометрическое исследование кинетики образования
оспнт
2.3.5. Спектропотенциометрическое исследование кинетики разрушения 66 ОСПНТ
2.4. Вычисления
2.4.1. Исследование молекулярных параметров методами компьютерной хи- 67 мии
2.4.2. Расчет спектропотенциометрических констант равновесий протониро- 67 вания порфиринов
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование причин синхронного дипротонирования Н2Р(РЬ80з')4 68 в воде
3.1.1. Объекты и методы
3.1.2. Общие закономерности
3.1.3. Равновесия дипротонирования Н2Рог, Н2Р(РЬ)4 и Н2Р(РЬ80з')4 71 в метаноле
3.1.31. Н2Рог
3.1.3.2. Н2Р(РЬ)4
3.1.3.3. Н2Р(Рй80з')4
3.1.4. Равновесия дипротонирования Н2Р(РЬ80з')4 в воде
3.1.5. Эффекты среды, обусловленные образованием сольватокомплексов
3.1.6. Эффекты заместителей
Заключение по разделу 3.1

3.2. Исследование кинетики рН-зависимой самосборки и разрушения 88 ОСПНТ в воде
3.2.1. Оптический отклик самосборки
3.2.2. Растворимость ОСПИТ
3.2.3. Кинетика самосборки ОСПНТ
3.2.4. Кинетика разрушения ОСПНТ
Заключение по разделу 3.2
3.3. Исследование механизма самосборки ОСПНТ методом
ОРТ/ВЗЬУР(3-2Ш**)
3.3.1. Молекулярное строение цвиттер-иона Н4Р2+(РЬ80з~)4
3.3.1.1. Дипротонированная порфириновая платформа Н4Р2+
3.3.1.2. Связывающие сайты Н4Р2+(РЬ80з')4
3.3.2.Молекулярное строение аквакомплексов [Н4Р2+(РЬ80з')4 ](РЬО) и 105 [Н4Р2+(РЬ80з )4 ](Н20)
Заключение по разделам 3.3.1 и 3.3.2
3.3.3. Цвиттер-ион Н4Р2+(РЬ80з')4 как тектон самосборки 1-агрегатов
3.3.4. Механизм самосборки линейного ,1-агрегата (Т ‘)„(Н20)2.
3.3.4.1. Общие принципы.
3.3.4.2. Первый шаг. Самосборка .(-димера (Т"')2(Н20)2.
3.3.4.2.1. Образование пустого сайта в мономере Т2'(Н20)2
3.3.4.2.2. Образование димера "плоскость-торец"
3.3.4.2.3. Образование пустого сайта в гостевом тектоне димера «плоскость 119 торец» (Т2')2(Н20)з
3.3.4.2.4. Образование 1-димера (Т2')2(Н20)2
3.3.4,3. Типовой шаг самосборки линейного 1-агрегата (Т"')2(Н20)2
3.3.5. Формирование 1-спирали и ОСПНТ
3.3.6. Спиральная модель ОСПНТ
3.3.7. Механизм самосборки хиральной ОСПНТ
Заключение по разделу 3.3
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Продолжение таблицы
Н(Ы21-СНз)АР 11.53 ±0.02 2.47 + 0.05 9.06 [42]
Н2Р(р-СНз)(р- СД'ЬЦ 11.20 ±0.01 8.70 ±0.02 2.50 [42]
Н2Р(р-СН3)6(р- С4н9)2 12.10 ±0.03 7.70 ±0.02 4.40 [42]
Н2Р(р-С2Н5)8 12.30±0.01 9.80 + 0.01 2.50 [
Н2Р(5-С2Н5)(р- С2Н5)8 13.30 + 0.02 11.40 + 0.02 1.90 [42]
Н2Р(5.15- (С2Н5)2(р-С2Н5)8) 13.40 + 0.3 10.85+0.2 2.55 [42]
1.2.З.5.З.Эффекты среды
Влияние среды на равновесия ступенчатого протонирования порфиринов
(4), (9) носит сложный характер, поскольку растворитель одновременно выступает и как физическая среда и как высокоизбыточный химический реагент. Растворитель определяет положение и протяженность шкалы кислотности [29, 47], стабилизирующее действие в отношении Н4Р2+ за счет образования [Н4Р2+]82 и, как следствие, вероятность и положение равновесий (4) - (8). Кроме этого, как будет показано ниже, растворитель оказывает существенное влияние и на эффекты заместителей.
Стабилизирующее действие растворителя в отношении Н4Р2+ за счет образования [Н4Р2+]82 численно равно произведению • К*. • и проявляется в нивелировании значений Кь и к;2 с увеличением К5 ,К;; и С^в терминах молярной концентрации эта величина растет с уменьшением молекулярной массы растворителя). Очевидно, что Кь « Кь в связи с необходимостью совершения