Квантовохимическое исследование физико-химических аспектов таутомерии гидрокси- и карбонилсодержащих соединений

• Автор: Макарова, Мария Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТАУТОМЕРИИ

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2 Л. Ванилин

2.2. Восстановленные формы антрахинона

2.3. 4,5-Дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталин и его борсодержащий

аналог

2.4. Производные бульвалена

2.5. Производные 1,3,5-циклогексатриена
2.6. а-Диазокарбонильные производные полициклических систем и их 1,2

оксадиазольные таутомеры
3. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
3.1. Теория функционала плотности
3.1.1. Приближение локальной электронной плотности
3.1.2. Приближение обобщенного градиента электронной плотности
3.1.3. Гибридные методы
3.2. Физико-химические характеристики молекулы
3.2.1. Дипольный момент, поляризуемость и первая гиперполяризуемость
3.2.2. Квадрупольный момент
3.2.3. Потенциал ионизации и сродство к электрону
3.2.4. «Вертикальное» и «адиабатическое» сродство к протону
3.2.5. Химические сдвиги в спектрах ЯМР
4. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ВАНИЛИНА
4.1. Молекулярные формы ванилина
4.2. Электронодонорные и электроноакцепторные свойства бензоидных и

хиноидных таутомеров ванилина
4.3. Электрооптические свойства таутомеров ванилина
4.4. Таутомерия аквакомплексов ванилина
5. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМ АНТРАХИНОНА
5.1. Структура и электронодонорные свойства 9,10-дигидроксиантрацена и 9-гидроксиантрона
5.2. Структура и электронодонорные свойства 9-гидроксиантрацена и 9-антрона
8. ТАУТОМЕРИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ БУЛЬВАЛЕНА
8.1. Сочетание прототропной и валентной таутомерии гидрокси- и оксо-производных бульвалена СюНюО
8.2. Энергетические барьеры таутомерных превращений и относительные энергии таутомеров гидроксибульвалена в щелочной среде
8.3. Валентная таутомерия и изомеризация аддуктов дедигидробульвалена с фураном
8.4. Структура и относительные энергии гипотетических производных циклогекса-1,3,5-триена, содержащих бульваленовые и барбаралоновые фрагменты

6. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ 4,5-ДИГИДРОКСИ-1,8-БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИНА
6.1. Молекулярные формы 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина
6.2. Электрооптические свойства цвиттер-ионных форм 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина
6.3. Сродство к протону малополярных и цвиттер-ионных форм
4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталина

7. ВЫРОЖДЕННАЯ И КВАЗИВЫРОЖДЕННАЯ ТАУТОМЕРИЯ
7.1. Структура и электрооптические свойства комплекса катиона В1Ь+ с 4,5-дигидрокси-1,8-бис(диметиламино)нафталином
7.2. Энантиомеры 8-оксо-4,4а,5,8-тетрагидронафт-1-ола
7.3. Вырожденная валентная таутомерия производных бульвалена
7.4. Валентная таутомерия дейтеробарбаралона

9. ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ 1,2,3-ОКСАДИАЗОЛОВ И а-ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
9Л. Физико-химические свойства бензо-1,2,3-оксадиазола и
диазоциклогекса-2,4-диен-1-она в вакууме, в апротонных и в кислых средах
9.2. Стабилизация 1,2,3-оксадиазольного цикла в производных нафталина и антрацена
9.3. Сочетание кольчато-цепной и валентной таутомерии а-диазокарбонильного производного бульвалена
9.4. Структура и электрические свойства 3,6-бис(диазо)циклогексан-1,2,4,5-тетраона, 2,4,6-трис(диазо)циклогексан-1,3,5-триона и родственных соединений
9.5. Таутомерия гипотетических производных циклогекса-1,3,5-триена,

содержащих оксадиазольные и диазокарбонильные фрагменты
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

поляризуемости и гиперполяризуемости, удельное вращение поляризованного света, химические сдвиги и константы экранирования, потенциалы ионизации, сродство к электрону и протону, электронные спектры. Для расчета некоторых из них требуется задание специальных команд [105-106]. Например, для того, чтобы рассчитать удельное вращение поляризованного света хиральной молекулой [107], была использована команда Polar=OptRot CPHF=RdFreq. Расчет электронного спектра был задан командой TD(NStates=X), где X - число электронных переходов [105-106].
Учет растворителя осуществлялся в рамках модели поляризующегося континуума (Polarizable Continuum Model, PCM [108-109]). Растворитель рассматривается как непрерывный, однородный диэлектрический континуум, характеризующийся заданными значениями статической и высокочастотной диэлектрических констант. Молекула растворенного вещества заключается в полость, вокруг которой находится растворитель. Полость ограничена совокупностью пересекающихся сфер, центрированных на ядрах атомов.
Часть характеристик вещества может была получена непосредственно из выходного расчетного файла. К числу таких характеристик относятся структурные параметры, атомные заряды, удельное вращение, электронные и колебательные спектры. Остальные характеристики требуют дополнительных вычислений, которые будут описаны ниже.