Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений

• Автор: Дорофеева, Ольга Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 318 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЧАСТЬ I.

МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМЫ СТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Глава 1. Статистические расчеты термодинамических функций абсолютной энтропии, теплоемкости, изменения

энтальпии и приведенной энергии Гиббса .

1.1. Выражение термодинамических функций идеальных газов через сумму по состояниям молекулы.
1.2. Разделение статистической суммы. Вычисление поступательных составляющих термодинамических функций идеальных газов

1.3. Вычисление внутримолекулярных составляющих

термодинамических функций многоатомных газов

1.4. Вычисление термодинамических функций в приближении жесткий ротатор гармонический осциллятор. Поправки на возбужденные электронные состояния. Учет конформационного равновесия
1.5. Учет вклада движений большой амплитуды в
термодинамические функции многоатомных газов
1.6. Учет оптических изомеров при расчете энтропии .
Глава 2. Расчет термодинамических функций многоатомных газообразных молекул по экспериментальным
молекулярным постоянным.
2.1. Общий подход и точность метода
2.2. Трех и четырехчленные моноциклические соединения .
2.3. Пятичленные моноциклические соединения.
2.4. Шестичленные моноциклические соединения .
2.5. Семичленные моноциклические соединения.
2.6. Восьмичленные моноциклические соединения
Глава 3. Развитие эмпирических методик для оценки
молекулярных постоянных .
3.1. Оценка молекулярных постоянных при расчете термодинамических функций. Использование
упрощенных валентносиловых полей для оценки частот колебаний.
3.2. Линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями .
3.3. Полициклические ароматические углеводороды .
3.4. Гидрированные производные нафталина, антрацена и фенантрена
3.5. Полициклические ароматические углеводороды с пятичленными кольцами.
3.6. Дибензопдиоксин, дибензофуран и их хлорированные производные.
3.7. Использование теории кристаллического поля для оценки
возбужденных состояний соединений переходных металлов .
ЧАСТЬ II.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Глава 4. Расчет термодинамических функций энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса.
4.1. Неэмпирические методы и методы, основанные на теории функционала плотности
4.2. Выбор квантовохимической модели для расчета термодинамических функций .
4.3. Полихлорированные бифенилы.
4.4. Простые эфиры.
4.5. Фосфорорганические соединения
4.6. Ферроцен и его производные
Глава 5. Расчет энтальпии образования
5.1. Метод реакций атомизации
5.2. Метод СаьапЗХ СЗХ.
5.3. Метод изодесмических реакций
5.4. Хлорированные производные метана, этана, этилена, фенола и бензола
5.5. Дибензопдиоксин и полихлорированные дибензопдиоксины
5.6. Полихлорированные бифенилы
5.7. Фосфорорганические соединения
5.8. Простые эфиры.
5.9. Производные ферроцена.
5 Точность современных квантовохимических методов расчета энтальпии образования.
ЧАСТЬ III.
АДДИТИВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Глава 6. Метод групповых вкладов Бенсона
6.1. Описание метода
6.2. Разностный метод.
6.3. Пересмотр групповых вкладов для теплоемкости и энтропии простых эфиров
6.4. Разработка метода групповых вкладов для фосфорорганических соединений
6.5. Аддитивная схема для полициклических ароматических углеводородов .
6.6. Аддитивная схема для полихлорированных дибензопдиоксинов и дибензофуранов.
Глава 7. Метод групповых уравнений .
7.1. Описание и использование метода
7.2. Расчет энтальпий образования полихлорированных бифенилов .
7.3. Применение аддитивных методов при расчете
термодинамических свойств производных ферроцена
7.4. Значение аддитивных методов для проверки надежности экспериментальных данных
ЧАСТЬ IV.
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Глава 8. Анализ конформационного равновесия.
Глава 9. Значение энтропийного фактора при расчете
конформационного состава.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Автором настоящей работы было выполнено довольно большое количество элсктронографических исследований строения разнообразных органических и нескольких неорганических молекул и те из них, результаты которых были использованы для расчетов термодинамических функций и рассматриваются в соответствующих разделах. Результаты расчетов термодинамических функций неорганических и ациклических органических соединений, выполненные автором по экспериментальным молекулярным постоянным, представлены в четырех томах справочного издания Термодинамические свойства индивидуальных веществ 7, 8, 9, некоторые соединения инертных газов, углерода, бора, алюминия, щелочных, щелочноземельных и переходных металлов и ряде публикаций , , , , . Тс расчеты, в которых использованы надежные молекулярные постоянные, имеют высокую точность и эго подтверждается имеющимися в ряде случаев экспериментальными значениями энтропии и теплоемкости, полученными из калориметрических исследований. II3 6. ДжКмоль1, 4 8. ДжКмоль1, С2НС2Н5 4 2. Ср. Расч 2. СрШрксп 1. ДжК моль1. С другой стороны, хотя расчеты для ХеРб 7 или , также выполнены преимущественно по экспериментальным молекулярным ПОСТОЯННЫМ, IIiI Б значениях 8 для этих молекул могут достигать порядка ДжЮмоль1 изза возможной неточности экспериментальных молекулярных постоянных, оценки значений нескольких не наблюдавшихся экспериментально частот колебаний, а в случае X невозможности корректно учесть псевдовращение, обусловленное наличием деформационных колебаний большой амплитуды. Останавливаться на деталях этих расчетов представляется нецелесообразным, учитывая их во многом рутинный характер. Тем не менее следует отметить, что результаты расчетов термодинамических функций, полученные авторами справочного издания, признаны в мире достаточно надежными и свидетельством этого является перевод справочника на английский язык , , , а также включение отдельных результатов, полученных в том числе и автором настоящей работы, в издаваемый в США справочник по химическим и физическим свойствам веществ i i . В настоящей главе более подробно будут описаны расчеты термодинамических функций моноцикличсских углеводородов и кислород, и серосодержащих гетероциклов с числом атомов в кольце от трех до восьми. Молекулы, содержащие кольцевые системы, очень важны благодаря своему широкому распространению в природе. Грех, четырех, пяти и шестичленные циклы являются составной частью сложных полициклических структур. Вследствие замкнутости циклических молекул, внутримолекулярное движение относительно СС связей не является таким независимым, как в ациклических молекулах. Конформации циклических соединений в общем случае определяются конкурирующим действием нескольких факторов углового байсровского напряжения, торсионного питцеровского напряжения и 1,3трансаннулярных взаимодействий что приводит к большому разнообразию геометрических форм циклических молекул. В настоящее время накоплено достаточно много экспериментальных и теоретических данных о строении циклических соединений. Эта информация, наряду с результатами электронографических исследований строения трех , , четырех , , , , , шести , , , и восьмичлеиных , , циклических соединений, выполненных нами, использована в настоящей работе при расчете термодинамических функций моноциклических соединений. Трехчленные циклы представляют собой жесткие структуры с плоским расположением атомов, образующих цикл. Для многих из них экспериментально определена как структура, так и колебательные спектры, что позволяет рассчитать их термодинамические свойства с высокой точностью. Результаты выполненных расчетов для трехчленных циклов представлены в табл. Полностью по экспериментальным молекулярным постоянным вычислены термодинамические функции молекул , 6 Для двух из них 1, 3 значения энтропии и теплоемкости определены из калориметрических исследований. Как видно из табл. Для молекул 4, 5 и 7 из экспериментальных исследований определена геометрия диоксирана 4 и получен колебательный спектр тиирена 7 значения недостающих молекулярных постоянных были приняты по результатам опубликованных в литературе неэмпирических расчетов. Погрешности вычисленных значений оцениваются не превышающими 1 ДжКЧюль1 для молекул 1 3,6, тогда как для 4, 5 и 7 они могут достигать ДжКЧмоль1. Номера соответствуют номерам молекул в табл.