Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах

• Автор: Кальный, Данила Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
Часть I. Растворение металлов
Химическое растворение
Электрохимическое растворение
Часть II. Растворение серебра и золота в средах комплексообразователей
Тиокарбамидные среды
Тиосульфатные среды
Иодидные среды
Роданидные среды
Часть III. Сульфитные среды
Окислительно-восстановительные превращения сульфит-иона
Глава 2. Экспериментальная часть
Приборы и комплектующие
Изготовление электродов из сплавов А£:Си
Реактивы
Приготовление растворов
Устойчивость сульфитных растворов
Методы
Электрохимические методы
Потенциометрическое титрование
Вольтамперометрические измерения
Циклическая вольтамперометрия водных растворов N82
Потенциостатические измерения
Подготовка электродов к измерениям
Методы исследования раствора и поверхности электрода
Глава 3. Результаты и их обсуждение
Потенциометрия. Определение констант
Определение констант протонирования 80з
Определение констант комплексообразования серебра(1) с сульфит-ионами
Исследование стабильности комплексного катиона [АЩигЦ в водном растворе
Определение константы протонирования [Аи(80з)2]3'
Равновесия с участием сульфитно-тиокарбамидных комплексов золота(1)

Анодное окисление золота в водных растворах сульфита натрия
Исследование электрохимического поведения серебра в водных растворах сульфита натрия
Циклическая вольтамперометрия на серебряном электроде в сульфитном электролите
Анодная ветвь
Катодная ветвь
Электрохимическое поведение железа, никеля, меди и олова в водных растворах сульфита
натрия
Разработка и испытание электролизера
Выводы
Список литературы

Список используемых сокращений и обозначений
ЛАС - атомно-абсорбционная спектрометрия
АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия
м. ч. - массовая часть
НВЭ - нормальный водородный электрод
ПСЭ - потенциостатический электролиз
РФА - рентгенофазовый анализ
РЭМ - растровая электронная микроскопия
ЦВА - циклическая вольтамперометрия, циклическая вольтамперограмма
ЭДС - электродвижущая сила
EDS - энергодисперсионная спектроскопия
[A]z - комплексный ион
[Л*] - равновесная концентрация иона
Ф - функция закомплексованности (функция Ледена)
№> - степень диссоциации D - коэффициент диффузии (см2/с)
8 - толщина диффузионного слоя (см)
/?, - константа устойчивости комплекса Ея - энергия активации (ккал/моль)
Е№ - энергия связи (ккал/моль)
Е - потенциал (В, мВ)
Е? - стандартный потенциал (В, мВ)
Ер - равновесный потенциал (В, мВ)
F — число Фарадея, 96485 Кл/моль
fds - формамидиндисульфид, (NH2NHCS)
tu - тиомочевина, тиокарбамид, (NH2)2CS
H2fds2+ - протонированный формамидиндисульфид, ((NII2)2CS)22+
/-ионная сила раствора
К - константа реакции
Ки - константа протонирования
п - число электронов, среднее лигандное число
п - функция образования
С(А), СА - аналитическая концентрация компонента А

без учёта сметанных комплексов, данные о которых отсутствуют. В самом деле, высокая устойчивость [Аи(80з)2]3~ совершенно не помогает при анодном растворении в чистом сульфитном электролите, где процесс вообще не идёт. Катодное выделение Аа° из раствора, содержащего [Аи(80з)2]3 , также затруднено и идёт с перенапряжением -0,5 В [140].
Знание набора комплексных форм, а также характеристик равновесий с их участием важно для интерпретации многих свойств раствора, в частности, электрохимических процессов. В литературе об устойчивости тиомочевшшых (см. выше) и сульфитных комплексов есть только величины стандартных потенциалов. Стандартный потенциал комплекса [Аи(80з)2]3~ определен
[3] комбинированием потенциала электрода второго рода Аитв |АиХхв.|Х- (где X“ -этилксантогенат) и константы гетерогенного равновесия растворимости АяХтв. в растворе Ыа2803. Полученная величина равна £)/о = 0,105 ± 0,010 В ([Аи(80з)2]3_ + е~ = Аи° + 28032“, Г = 25°С,
I = 0,25-0,50 М). Гораздо позже, в работе [143] получено значение Е/о= 0,116 В из прямых измерений с золотым амальгамным электродом в растворах комплекса в Па280з. Хотя авторы отмечают очень хорошую воспроизводимость результатов, полученных с таким электродом, однако для определения постоянной разницы между амальгамным и металлическим золотым электродами они использовали измерения в цианидном растворе, содержащем [Аи(СМ)2]~. В тоже время известно, что в таких растворах золотой электрод работает плохо, что, кстати, является причиной значительных рассогласований оценок потенциала цианидного комплекса золота [Аи(СЫ)2]_. Тем не менее, из данных этих работ следует, что сульфитный комплекс устойчивее тиосульфатного (£1/0 = 0,150 В [26]) и тиокарбамидного. Константа полного замещения
[Аи(80з)2]3~ + 2Ш = [АиШ2]+ + 28032~, /?2 (45)
составляет 1фг = - (4,0-4,5). Имеет значение также смешанный комплекс, в том числе в электродных процессах:
[Аи(803)2]3" + Й1 = [АШи(80э)Г + ЯОз2', Р. (46)
Данных о нём нет. Если предполагать статистический ход констант, то (§/?) = ((§/?2 + 0,6) / 2 =-{1,7-2,0). Эта оценка ненадёжна, поскольку для лигандов, имеющих разные заряды (неизозарядного замещения), лиганд-эффект [144] может быть большим, а для Ш известен случай [145], когда он вообще отрицательный. Кроме того, помимо обычных равновесий ступенчатого замещения лигандов, в этой системе возможны процессы и формы, существование которых в литературе даже