Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Бициклические 1,2- цис- диазиридины

  • Автор:

    Денисенко, Сергей Николаевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    1985

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    139 c. : ил

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

1. Взаимодействие неподеленных электронных пар атомов N в диазиридинах (постановка задачи и выбор объектов исследования)
2. Обсузвдение результатов
2.1. Бициклические (закрепленные) цие-диазиридины
2.1.1. Синтез бициклических цис-диазиридинов
2Л.2. Хиральность бициклических цис-диазиридинов
2.1.3. Конформация бициклических цис-диазиридинов
2.1.4. Стереохимия образования бициклических цис-диазиридинов
2.1.5. Влияние взаимодействия Пн-орбиталей с соседними группами на особенности спектров ЯМР бициклических цис-диазиридинов
2.1.6. Влияние стереохимии бициклических цис-диазиридинов
на энергию несвязывающих орбиталей
2.1.7. Термодинамически стабильные 1,2-цис-диазиридины
2.2. Незакрепленные 1,2-цис-диазиридины
2.2.1. Синтез 1,6-диазабицикло/3.1.0/гексанов и 1,7-диаза-бицикло/4.1.0/гептанов
2.2.2. Конформация бициклических транс-диазиридинов в растворе и твердой фазе
2.2.3. Несвязывающие орбитали в бициклических транс-диази-ридинах
2.2.4. Синтез Н-галогендиазиридинов
2.2.5. Цис-транс-изомеризация К-галогендиазиридинов
3. Экспериментальная часть
Выводы
Литература

Диазиридины, сравнительно недавно открытый класс трехчленных гетероциклов, представляют существенный научный и практический интерес /1-3/. Диазиридиновый синтез используется в промышленном способе получения производных гидразина / 1/. На возможность создания психотропных препаратов на основе диазиридинов указывает их ингибирующая активность по отношению к моноаминооксидазе -ферменту, регулирующему количество медиаторов нервных импульсов в синаптических окончаниях / 4/. Высокая конфигурационная устой-чивость атомов N в диазиридинах (д Синв.= 27-28 ккал/моль) делает эти соединения удобными объектами для изучения стереохимии трехвалентного атома N. На примере диазиридинов решена принципиальная задача полного разделения энантиомеров с хиральным центром только на атомах И/ 5/. Существенный вклад в повышение барьера инверсии атомов N в диазиридинах вносит дестабилизирующее взаимодействие вицинальных "неподеленных электронных пар" (НЭП) /30 /• Это взаимодействие во многом определяет и химические свойства диазиридинов /27,32/. В настоящей работе впервые предпринято систематическое исследование влияния вицинальных НЭП на химию и стереохимию диазиридинов на примере бициклических производных, для которых имеется возможность управления пространственной ориентацией и уровнями энергии НЭП. Изучены два типа диаза-бициклических систем, содержащих, соответственно, два и один атом N в голове моста: 1,5-диазабицикло/3.1.0/гексаны (1,5-ДАБ-/3.1.0/Г), 1,6-диазабицикло/4.1.0/гептан (1,6-ДАБ/4Л.0/Г) и 1,6-диазаБИцикло/3.1.0/гексаны (1,6-ДАБ/ЗЛ.0/Г), 1,7-диазабици-кло/4.1.0/гептаны (1,7-ДАБ/4Л.0/Г). Особенностью первой системы является вынужденная цис-ориентация НЭП атомов N. Минимизация дестабилизирующего взаимодействия цис-ориентированных НЭП должна, казалось бы, приводить к скошенности молекулы, то есть к появлению хиральности. Поэтому нами изучена хиральность бициклических

цис-диазиридинов. Не менее важной представляется попытка получения незакрепленных цис-диазиридинов, существование которых ранее только предполагалось как интермедиатов последовательной инверсии атомов N диазиридинов. Наиболее подходящими соединениями для этой цели являются диазиридины с минимальным взаимодействием и п м- (Г^-орбиталей, относящиеся ко второму типу бициклических систем и изученные в настоящей работе. Из результатов квантово-химического расчета модельных диазиридинов следует, что для изучения хиральности бициклических цис-диазиридинов наиболее подходящими являются соединения с уплощенными атомами Ы, а для успешного синтеза незакрепленных цис-диазиридинов - с более заостренной пирамидой одного из атомов N по сравнению с моноциклическими ди-азиридинами. В соответствии с этим осуществлен синтез бициклических диазиридинов с одним и двумя атомами N в голове моста.
Стереохимия бициклических соединений и их конформационное пот тп
ведение в растворе изучены методом спектроскопии ЯМР Н и С, а в кристалле рентгеноструктурным анализом (РСА). Уровни энергии несвязывающих орбиталей изученных диазиридинов найдены из фотоэлектронных спектров (ФЭС) и установлена взаимосвязь стереохимии бициклических диазиридинов с уровнями энергии комбинаций НЭП атомов N , а также влияние природы заместителей на эти уровни. Вопреки литературным данным доказана ахиральность бициклических цис-диазиридинов в шкале времени ЯМР даже при -80°. Впервые осуществлен синтез незакрепленных цис-диазиридинов на примере Н-СИ-диазиридинов, а также измерены активационные параметры их цис— транс-изомеризации.
Литературные данные по бициклическим диазиридинам ограничиваются приблизительно 25 работами совершенно различных направлений. Поэтому нами не представлено литературного обзора в виде отдельной главы, и работы, имеющие отношение к теме исследования,расТогда факторы, стабилизирующие конформацию ванны бицикла, должны снижать энергию переходного состояния.
б) геометрия переходного состояния близка к исходному Н-хлорди-азану, и образующийся целиком в конформации кресло бицикл изоме-ризуется далее в ванну:

с?)
П'К
В обоих случаях циклизация рассматривается как -замещение /93/ при тыловой атаке аксиальной НЭП экваториальной связи Н-С1
кресло ванна
Образование диазиридинов (15а) и (16а) только в виде изомеров с син-дипсевдоаксиальной ориентацией (2,4)-Ме-групп свидетельствует в пользу механизма б) с переходным состоянием циклизации близким к исходному Н-хлордиазану, так как по механизму а) диа-зиридины (15а) и (16а) должны получаться с син-дипсевдоэкваториальными (2,4)-Ме-группами:

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.143, запросов: 962