Молекулярное строение и дипольные моменты сольватных комплексов нитроазолов, анилинов и фенолов

• Автор: Криворучка, Ирина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 158 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Глава 1. Многоцентровая водородная связь
1.1 Понятие о многоцентровых водородных связей
1.2 Краткая историческая справка
1.3 Геометрические характеристики бифуркационной
(трёхцентровой) водородной связи
1.4 Эмпирические указания на бифуркационную водородную связь
в растворе
1.5 Бифуркационная водородная связь и конформационная изомерия
1.6 Заключение
Глава 2. Постановка задачи, обоснование выбора объектов исследования, краткое описание методик эксперимента и квантовохимических расчетов
Глава 3. Дипольные моменты и строение двухцентровых сольватных
Н-комплексов нитроаренов и нитроазолов
3.1 Нитроарены (3(4)-ХСбН411)
3.1.1 Конформационная изомерия М-метил-З-нитроанилина и 3-нитрофенола по данным диэлектрометрии
3.2 Нитроазолы
3.2.1 Таутомерия нитроазолов
3.2.1.1 3(5)-нитропиразол
3.2.1.2 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он
3.2.1.3 4(5)-нитроимидазол
3.3 Заключение

Глава 4. Бифуркационная (трёхцентровая) водородная связь в сольватных Н-комплексах 2-замещенных фенолов
4.1 Молекулярное строение и общие черты трёхцентровых
Н-комплексов постоянного протонодонора
4.2 Сольватные Н-комплексы поворотных изомеров 2-нитрофенола
4.2.1 Поворотная изомерия 2-нитрофенола в протофильной среде
4.2.2 Дипольный момент и качественные аспекты термодинамики образования Н-комплексов в
растворе
4.2.3 Закономерности в изменении частоты Мон 2-нитрофенола при комплексообразовании
4.2.4 Обратимый сольватохромный эффект в ИК спектрах 2-нитрофенола
4.3. Энергетика комплексообразования и закономерности взаимного влияния внутри- и межмолекулярного компонентов бифуркационной (трехцентровой) Н-связи общего
протонодонора
4.4 Поворотная изомерия 2-замещенных фенолов в
специфическом сольватирующем растворителе
4.5 Дипольные моменты и заселенность состояний трёхцентровых
Н-комплексов 2-замещенных фенолов с 1,4-диоксаном
4.5.1 Дипольный момент и конформационная изомерия
несимметричных 2,6-дизамещенных фенолов в растворе
4.6 Заключение

Г лава 5. Бифуркационная (трёхцентровая) водородная связь в
сольватных комплексах 2-замещенных анилинов
5.1 Молекулярное строение трёхцентровых Н-комплексов
конформационных изомеров 4-метил-2-нитрофенилацетамида
5.1.1 Влияние протофильных растворителей на частоты умн
5.1.2 Дипольный момент молекулы и диоксанового
Н-комплекса 4-метил-2-нитрофенилацетамида
5.2 О возможности сольватации К-неза,метенных
2-нитроанилинов посредством бифуркационной водородной связи
5.3 Молекулярная конформация 2,2'-динитродифениламина по
данным диэлектрометрии и квантовохимических расчетов
5.4 Заключение
Выводы
Список литературы

Согласно рентгеноструктурым данным, В-гидрокси-Ы.Ы-диметил
нафтиламин в кристаллах образует димеры / /ддл
(схема 1.21), стабилизированные БВС [66]. В инертных /ґу 0—н”
растворителях (циклогексане и четыреххлористом ы'
углероде) на это же указывает концентрационная — ^ ^
Схема 1.
зависимость р от мольной фракции вещества.
Независимые данные об образовании димеров в этих растворителях получены с помощью ИК и ЯМР спектроскопии. При замене инертного растворителя на
1,4-диоксан наблюдалось увеличение химического сдвига мостикового атома водорода и дипольного момента. Авторы [66] объясняли это образованием бифуркационной Н-связи с молекулами 1,4-диоксана Схема 1.22 (схема 1.22).
Багохромный сдвиг полосы валентных колебаний связи К-Н в ИК спектрах 2-И-метиламино-3-нитро-6-метилпиридина

(схема 1.23), зарегистрированных в нротофильных О
растворителях, позволяет предположить [47], что и это н
соединение образует Н-комплекс с протофильными СНз
, . Схема 1.
растворителями. Тем не менее, «диоксановыи» эффект у
него оказался мал (в бензоле, тетрахлорэтилене - ц = 2.29 Д и 2.28 Д, в
1,4-диоксане - 2.34 Д) [47, 48]. Но в этилацетате и ТГФ ц значительно
увеличивался по отношению к остальным растворителям. Этот эффект в работе
[47], связывают не с образованием трёхцентрового сольватного комплекса, а с
частичным разрывом ВВС и возникновением межмолекулярной. Не ясно,
однако, о какой молекулярной конформации протонодонора здесь идет речь. На
самом деле, антипланарная форма здесь реализоваться не может, а
ортогональная конформация противоречит данным ИК спектроскопии.
Образование двухцентровых водородных связей с растворителем
сопровождается, как правило, красными сдвигами длинноволновой полосы
поглощения, отвечающей п->п переходу в УФ спектре растворенного