Конформационный анализ алканов в задачах "структура-свойство"

• Автор: Рыжов, Антон Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 180 с. : ил.

Содержание
Содержание

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Предмет конформационного анализа.

2.2. Конформационная номенклатура

2.3. Способы описания конформационноподвижных систем

2.3.1. Кривая потенциальной энергии.

2.3.2. Внутреннее вращение и термодинамические функции

2.3.3. Поворотноизомерное приближение

2.3.4. Конформационные переходы.

2.4. Природа конформационных барьеров
2.4.1. Торсионные барьеры.
2.4.2. Универсальные внутримолекулярные взаимодействия
2.4.2.1. Вандерваальсовы взаимодействия.
2.4.2.2. Электростатические взаимодействия
2.4.2.3. Дипольдипольные взаимодействия
2.4.2.4. Взаимодействия диполей с зарядами
2.4.2.5. Взаимодействия с участием квадруполей
2.4.2.6. Поляризационные эффекты
2.4.2.7. Дисперсионные взаимодействия.
2.4.3. Аддитивное приближение в расчтах энергий конформаций
2.4.4. Специфические взаимодействия.
2.4.4.1. Сопряжение электронов и мезомерный эффект
2.4.4.2,Орбитальные взаимодействия в насыщенных системах
2.4.4.З. Внутримолекулярная ассоциация
2.4.4.3.1. Водородная связь
2.4.4.3.2. Комплексообразование ионами металлов. Хелаты
2.5. Конформационные эффекты.
2.6. Взаимодействия вращающихся групп
2.7. Влияние внешних условий на конформации молекул
2.7.1. Кристаллическое состояние и конформации
2.7.2. Сольвентэффект
2.7.3. Влияние давления.
2.8. Конформационный анализ и реакционная способность химических веществ
3. Используемые понятия
3.1. Скелетная молекулярная форма СМФ
3.2. Визуализация СМФ
3.3. Дескрипторы, основанные на визуализации СМФ.
4. Методика расчтов.
4.1. Геометрия шахматное приближение
4.2. Мольные доли конформеров
5. Моделирование физикохимических свойств алканов
5.1. Моделирование температуры кипения алканов 0 мм. рт. ст..
5.1.1. Моделирование температур кипения налканов
5.1.2. Моделирование температур кипения моноалкилалканов
5.2. Моделирование плотности жидких алканов С
5.2.1. Моделирование плотности жидких налканов
5.2.2. Моделирование плотности жидких моноалкилалканов.
5.2.3. Моделирование плотности жидких полиметилалканов
5.2.4. Общая модель плотности алканов.
5.3. Моделирование температуры плавления алканов
5.3.1. Моделирование температуры плавления налканов
5.3.2. Моделирование температуры плавления 2метилалканов.
5.3.3. Гипотеза о причине аномально высоких температур плавления некоторых полиметилалканов
5.4. Промежуточные итоги
6. Моделирование химических реакций
6.1. Мера доступности атомов углерода.
6.2. Мера доступности углеродуглеродных связей.
6.3. Вероятность атаки атома углерода и связи СС.
6.4. Проверка работоспособности теории
6.6. Виртуальные реакции на примере гомолитичсского разрыварекомбинации СС связей.
6.6.1. Пропан.
6.6.2. Нбутан
6.6.3. Нормальные пентан и гексан.
6.6.4. Нормальные гептан, октан, нонан и декан
7. Заключение
8. Выводы
Литература


Вс же представляется наиболее обоснованным ограничение конформационных переходов только внутренним вращением, тем более что это соответствует 4му стереохимическому постулату Вокруг каждой связи допускается вращение с изменением двугранного угла, но с сохранением валентных углов. Крайняя точка зрения состоит в том, что конформационными считаются любые различия пространственного строения, причм в любой момент времени. Распространению такого восприятия конформации в немалой степени способствовали теоретические расчты структуры молекул с минимизацией энергии по многим параметрам. Особо подчркивается включение в конформационное рассмотрение абсолютно всех движений атомов Конформация относительное расположение атомов в молекуле в данный момент времени, моментальный портрет молекулы, описываемый совокупностью длин связей, валентных углов, а также расстояний между химически не связанными атомами , . Тогда и конформациоиный переход, согласно , есть любой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения е целостности. Рис. I. Взаимопревращения стереоизомеров КОНформаЦИОННЫе ИЗМенеНИЯ. Самое простое определение гласит, что это анализ физических и химических свойств веществ с точки зрения конформации аналогично определение в предполагается, что понятие конформация уже введено. Более разврнутое определение конформациоиный анализ. Часто рассматривают вместе внутреннее вращение и пирамидальную инверсию. Действительно, во многих случаях результаты этих двух процессов тождественны, как, например, в ряду Ызамещнных пиперидинов при взаимопревращении аксиального и экваториального стереоизомеров. Однако введение ещ одного заместителя X ясно показывает, что пирамидальная инверсия меняет конфигурацию молекулы в целом К,Хгмс и I,Хтрансу рис. Поэтому в дальнейшем предметом рассмотрения будут только двугранные углы и процессы их изменения. Названия и обозначения конформаций, возникающих в процессе внутреннего вращения вокруг какойлибо связи, весьма разнообразны. Количественной характеристикой конформации является двугранный угол между плоскостями, образуемыми осью вращения и каждой из двух связей с заместителями у атомов, образующих эту ось. Он называется торсионным, азимутальным углом, или углом кручения. Согласно , это угол между проекциями связей ХА и ВУ в ансамбле атомов ХАВУ на плоскость, перпендикулярную связи АВ. Обозначается он О или со, в отечественной литературе часто р. Знак угла кручения определяется направлением движения проекции связи ХА к проекции ВУ по часовой стрелке положительный угол , направление движения обозначается также Р или против часовой стрелки 0, М наглядно переход от X к У и обратно соответствует движению правого Р или левого М винта. Изображения конформаций на плоскости могут быть перспективными или проекционными рис. В настоящее время почти исключительно используются проекции Ныомена рис. Д и Е . Поскольку угол кручения описывает взаимное положение пары вицинальных связей, при наличии нескольких возможностей должен быть сделан выбор пары, определяющей конформацию. Если все заместители разные, он обусловливается правилами последовательности старшинства . Старшими считаются атомы с большими атомными номерами, причм для многоатомных групп учитываются сначала первые по удалению от места присоединения группы атомы, затем вторые и т. Если можно выделить уникальную пару заместителей, именно она определяет конформацию если же все пары идентичны, выбирают ту, которой соответствует наименьшее значение двугранного угла. При этом правила ИЮПАК оговаривают, что заместители у каждого из атомов, расположенных на оси внутреннего вращения, могут выбираться по разным принципам. Хотя угол кручения есть объективная и точная характеристика взаиморасположения заместителей, необходимо словесное и знаковое обозначение конформации для отнесения е к определнному типу. Прежде всего, следует отметить, что если рассматривать пару тетраэдрических атомов, возможны два предельных случая когда проекции всех связей ближнего и дальнего атомов совпадают рис. У
0
д
07ягГ 0
Рис. Изображение конформаций системы из двух тетраэдрических атомов А перспективное, БЕ проекционные. Рис.