Реакция каталитического олефинирования - новый подход к синтезу алкенов

• Автор: Коротченко, Василий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Конденсация карбонильных соединений с СН-кислотами
2.1.1. Альдольно-кротоновая конденсация
2.1.2. Конденсация альдегидов и кетонов со сложными эфирами
2.1.3. Реакция Перкина
2.1.4. Конденсация карбонильных соединений с нитросоединениями (реакция Анри)
2.1.5. Реакция Кневенагеля
2.1.6. Конденсация карбонильных соединений с енолятами цинка: реакция Реформатского.
2.1.7. Конденсация карбонильных соединений с другими СН-кислотами
2.2. Присоединение металлорганических соединений к альдегидам и кегонам
2.3. Реакция Виттига и её модификации
2.3.1. Реакция Виттига с илидами фосфора
2.3.2. Модификация Хорнера-Вадсворта-Эммонса
2.3.3. Реакция Хорнера-Виттига с фосфиноксидами
2.4. Присоединение карбанионов, стабилизированных другими гетероатомами
2.4.1. Карбанионы, стабилизированные атомом кремния: олефинирование по Петерсону
2.4.2. Карбанионы, стабилизированные атомом серы
2.4.2.1. Олефинирование с использованием а-сульфонилкарбанионов. Метод Джулиа
2.4.2.2. Метиленирование карбонильных соединений по Джонсону
2.4.3. Карбанионы, стабилизированные атомом бора
2.4.4. Карбанионы, стабилизированные мышьяком, сурьмой, селеном, теллуром
2.5. Олефинирование карбонильных соединений с использованием реагентов на основе
переходных металлов
2.5.1. Реагенты на основе титана
2.5.1.1. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов: реакция МакМурри
2.5.1.2. Восстановительное присоединение полигалогеналканов
2.5.1.3. Метиленирование карбонильных соединений. Реакция Теббе
2.5.1.4. Диалкилтитаноцены
2.5.2. Реагенты на основе циркония
2.5.3. Реагенты на основе ниобия и тантала
2.5.4. Реагенты на основе хрома
2.5.5. Реагенты на основе молибдена
2.5.6. Реагенты на основе вольфрама
2.5.7. Реагенты на основе ртути

2.5.8. Реагенты на основе свинца
2.5.9. Реагенты на основе иттрия
2.5.10. Реагенты на основе урана
2.5.11. Реагенты на основе цинка
2.5.11.1. Восстановительное сочетание полигалогеналканов с карбонильными соединениями в присутствии цинка
2.5.11.2. Реакция Ошима-Ломбардо
2.5.12. Олефинирование диазосоединениями, катализируемое рением и рутением
2.6. Другие реакции олефинирования
2.6.1. Термический распад лактонов
2.6.2. Реакция Бартона-Келлога
3. Обсуждение результатов
3.1. Оптимизация условий реакции олефинирования
3.1.1. Влияние природы катализатора
3.1.2. Влияние количества катализатора
3.1.3. Влияние количества СС
3.1.4. Влияние природы растворителя
3.2. Механизм взаимодействия гидразонов с СС14 в присутствии хлорида меди (I)
3.2.1. Механизм образования азинов при окислении гидразонов
3.2.2. Механизм образования дихлоралкенов
3.2.3. Каталитический цикл реакции олефинирования
3.3. Изучение синтетических возможностей COR. Синтез замещённых алкенов
3.3.1. Синтез дихлоралкенов
3.3.1.1. Синтез дихлоралкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
3.3.1.2. Синтез дихлорстиролов из гидразонов, приготовленных in situ
3.3.2. Синтез дибромалкенов и бромацетиленов
3.3.2.1. Синтез дибромалкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
3.3.2.2. Синтез дибромалкенов из алифатических карбонильных соединений
3.3.2.3. Синтез арилбромацетиленов
3.3.3. Влияние структуры карбонильного соединения на направление реакции гидразонов с полигалогеналканами
3.3.4. Синтез бромстиролов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
3.3.5. Синтез иодалкенов
3.3.6. Синтез фторсодержащих алкенов
3.3.6.1. Использование CCyF-CClF2 в синтезе фторалкенов
3.3.6.2. Синтез трифторметилзамещённых алкенов
3.3.7. Закономерности образования алкенов при взаимодействии гидразонов с полигалогеналканами
3.3.7.1. Влияние природы полигалогеналкана на направление реакции

3.3.7.2. Хемоселективность реакции олефинирования
3.3.7.3. Стереоселективность образования алкенов в условиях COR
4. Экспериментальная часть
4.1. Синтез исходных соединений
4.1.1. Синтез гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
4.1.2. Синтез диазоалканов
4.2. Синтез дихлоралкенов
4.2.1. Синтез дихлоралкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
4.2.2. Синтез дихлоралкенов из гидразонов, приготовленных in situ
4.3. Синтез дибромалкенов
4.3.1. Синтез дибромалкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
4.3.2. Синтез дибромалкенов из гидразонов, приготовленных in situ
4.4. Синтез бромацетиленов
4.5. Превращения производных флуорена и бензофенона
4.6. Синтез бромстиролов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
4.7. Синтез иодалкенов из гидразонов ароматических альдегидов и кетонов
4.8. Синтез фторсодержащих алкенов из карбонильных соединений
4.8.1. Синтез (3-хлор-2,3,3-трифтор-1-пропенил)аренов
4.8.2. Синтез трифторметилзамещённых алкенов
4.9. Исследование реакционной способности полигалогеналканов
5. Выводы
6. Список литературы

2.4.1. Карбанионы, стабилизированные атомом кремния: олефинирование по
Петерсону
Реакция карбонильных соединений с карбанионами, стабилизированными а-триалкилсилильной или а-триарилсилильной группой, является общим методом синтеза алкенов по Петерсону (Peterson).1’88 В качестве олефинирующих реагентов в данной реакции используются а-силилкарбанионы 44, 45, 46, получаемые при реакции Гриньяра,109 депрогонировании силанов сильными основаниями,1 присоединении металлорганияеских соединений к винилсиланам.110 В качестве карбонильной компоненты могут быть использованы ароматические, алифатические и непредельные альдегиды и кетоны.
Hal—(
,SiMe

Hal Mg—(
SiMe,

,SiMe
( BuLi
,SiMe
Ph3Si

/=CH2+ PhLi

Ph3Si

Присоединение а-металлированных силанов 44-46 к карбонильной группе приводит к образованию алкоксидного интермедиата 47, который далее отщепляет силанол, превращаясь в алкен. Движущей силой реакции является образование прочной связи «кремний-кислород». Если интермедиат 47 обладает ионной природой (в случае, когда противоион Иа+ или К", либо заместитель Я3 является анион-стабилизирующей группой), происходит спонтанное элиминирование сила! юла с образованием алкена.111’112 В случае, когда интермедиат 47 имеет ковалентную природу (противоион - ЬГ, Мф;2+, А13+), соответствующие р-гидроксисиланы 48 могут быть выделены.
К1 /т. аМе
^=0 + МеР (О
R
В зависимости от условий, элиминирование силанола из Р-гидроксисиланов 48 может протекать по двум различным механизмам с образованием разных изомеров алкенов.
ВР3*Е
аме, г.... яме, ^ ,сно но 81Ме3 н2с=/ Е‘и
,SiMe3 /^.СНО H0N Рг
/= Z/E 94/6 Рг Рг
E/Z95/