Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе

  • Автор:

    Арбузова, Татьяна Владимировна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2006

  • Место защиты:

    Уфа

  • Количество страниц:

    111 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общие методы генерирования дихлоркарбена
1.2 Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям
1.3 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов
1.3 Л Восстановление (замещение) хлора в гем.-дигалогенциклопропанах
1.3.2 Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Изучение реакции дигалокарбенирования олефинов
2.2. Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов
2.3 Реакции по двойной связи винил-гем.-дихлорциклопропанов
2.4 Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов
2.5 Некоторые области и направления практического
использования соединений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Разработка и создание способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что привлекает интерес к химии этих соединений. В частности, эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе циклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, непредельных гем-дихлорциклопропанов. Для успешного синтеза различных полизамещенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеет также оценка относительной активности различных олефинов и диенов по отношению к дигалогенкарбену.
В этой связи мы оценили относительную реакционную способность доступных олефинов и диенов нефтехимии по отношению к дигалогенкарбенам, а также провели ряд превращений по двойной связи винил-гем.-дигалогенциклопропанов. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.
Целью данной работы являлось:
- определение относительной активности олефинов и диенов в реакции дигалогенкарбенирования в условиях межфазного катализа;
- изучение возможности интенсификации процесса и повышение селективности за счет использования микроволнового излучения;

- функционализация, затрагивающая двойную связь в винил-гем.-дихлорциклопропанах и проведение некоторых реакций с участием замещенных гем. -дигалогенциклопропанов.
В результате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дигалокарбенами. Установлено, что микроволновое излучение в 10 раз позволяет снизить время реакции и в ряде случаев увеличивает выходы целевых гем,-дигалогенциклопропановых структур. Найдены условия, при которых бутадиен и изопрен карбенируются по одной двойной связи с высокой региоселективностью.
Показано, что термолиз бис.-гем.-дихлорциклопропановых структур приводит к соответствующим хлорбензолам.
Алкоксикарбонилкарбены присоединяются к винил-гем.-дихлорциклопропанам с образованием соответствующих циклопропановых структур.
Исследовано окисление винил-гем.-дигалогенциклопропанов и показано, что образование кислот протекает через промежуточную стадию соответствующих альдегидов. Получен ряд производных гем.-дигалогенциклопропановых кислот.
Практическая ценность работы:
1) усовершенствованы за счет использования микроволнового излучения региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, перспективные для реализации в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».
2) показана принципиальная возможность использования некоторых полученных производных в качестве ингибиторов коррозии металлов и химических средств защиты растений.

Полученные данные показывают возможность получения продукта моно- и ди-карбенирования диена под действием МИ в течении 10 минут.
Нами было исследовано термическое поведение тетрахлорпроизводных циклопропанов. Мы нашли, что пиролиз соединений 14Ь - 17Ь (170 - 190° С, время 3-5 часов) протекает с выделением НС1 и приводит к соответствующим
1,4 - дихлорбензолам 14в - 17в.
С1 С1С1 С1
14Ь - 17Ь 14в
Я, = Н, 112 = СН3, = Н (14Ь)
К1 = Н,К2-Н,К3 = Н (15Ь)
К, = СН3,К2 = Н,К3 = Н (16Ь)‘
К1 = Н,К2 = СН3Дз = СН3(17Ь)
Интересно, что изомерные структуры 14Ь и 16Ь разлагаются с образованием 2,5 - дихлортолуола 14в и 16в. Подобно термолизу алкил(гем.-дихлор)циклопропанов, при котором образуются хлоролефины [67], вероятно в соединениях 14Ь - 17Ь последовательно раскрываются
трёхчленные циклы и лабильные промежуточные 1,3-диены за счёт внутримолекулярного дегидрохлорирования переходят в ароматические соединения 14в - 17в.
Отметим, что метальные группы во втором и третьем положениях бутадиена повышают выход продуктов 14в (48 %) и 16в (55 %), тогда как выход 1,4-дихлорбензола (15в) составляет 43 %. Из производного пиперилена 15а выход 2,5-дихлортолуола (15в) значительно ниже (32%) поскольку цис-форма соответствующего промежуточного диена наименее стабильна.

Смесь изомеров

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.149, запросов: 962