Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Ацетиленовые кетоны в реакциях окисления и протонирования
  • Автор:

    Аристов, Сергей Александрович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2006

  • Место защиты:

    Санкт-Петербург

  • Количество страниц:

    140 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Катиоп-радикальные превращения ацетиленовых соединений
1.2. Алкенилирование ароматических соединений с использованием винильных производных
1.2.1. Реакция Хека
1.2.2.Алкенилирование ареновразличными ванильными производными
1.3. Алкенилирование ароматических соединений с помощью ацетиленовых производных
1.3.1. Алкенилирование ароматических соединений алкинами, катализируемое комплексами переходных металлов
1.3.2. Алкенилирование ароматических соединений алкинами под действием кислот Льюиса
1.3.3. Алкенилирование ароматических соединений алкинами под действием разнообразных электрофтьпых реагентов
1.3.4. Алкенилирование ароматических соединений катионами виншъного типа генерируемыми при протонировании ацетиленовых соединений
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Одноэлектронное окисление ацетиленовых кетонов и других ацетиленовых соединений с электропоакцепторными группами в системе СРзС02Н-СН2С12-РЬ02
2.1.1. Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпроптонов
2.1.2. Окисление 4-арилбут-3-ип-2-онов
2.1.3. Окисление диэтил(аршэтинил)фосфонатов
2.1.4. Окисление 4-арил-1,1,Ртрифторбут-3-ип-2-онов
2.1.5. Окисление этил-4-арил'2-оксобут-3-иноатов
2.1.6. Окисление З-арилпропинонитрилов
2.1.7. Превращения ацетиленовых сулъфонов
2.1.8. Механизмы катион-радикальных превращений ацетиленовых кетонов
2.2. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах
2.2.1. Исследование протонирования ацетиленовых кетонов в 1180методами ЯМР ‘Ни13С
2.2.2. Димеризация арилэтипилкетонов в суперкислотах
2.2.3. Реакции катионов виншъного типа с производными бензола в суперкислотах
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений
3.3. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Ацетиленовые кетоны привлекают повышенный интерес не только многогранностью химических свойств и разнообразием синтетических возможностей, но и широким спектром биологической активности.
В рамках систематического изучения ацетиленовых соединений на кафедре органической химии СПбГЛТА представлялось актуальным провести обстоятельное исследование окисления и протонирования арилацетиленовых кетонов, их фторированных аналогов и родственных карбонилсодержащих соединений. С учетом разработок последних лет для эффективного генерирования первичных катион-радикалов АгС+=С*-С(Ж использована слабонуклеофильная система СРзСООН-СН2С12-РЬ02, а низкотемпературное протонирование ацетиленовых субстратов до карбокатионов АгС+=СН-С(Ж проводилось в суперкислотах в допустимо мягких условиях.
Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы и приложения. В первой главе диссертации представлены литературные сведения о реакциях катион-радикалов производных ацетилена и реакциях алкенилирования ароматических соединений. Во второй главе обсуждаются основные результаты исследований по окислению и протонированию ацетиленовых кетонов. В третьей главе приводятся экспериментальные данные - методики синтезов исходных ацетиленовых соединений, методики окисления ацетиленовых кетонов и алкенилирования ароматических соединений катионами винильного типа в суперкислотах, а также характеристики всех исходных и полученных в результате окислительных и катионных превращений соединений. Приложение содержит данные рентгеноструктурного анализа веществ; спектры ЭПР катион-радикалов ацетиленовых производных; спектры ЯМР

!Н, 13С, 1ЧР соединений. В диссертационной работе принята сквозная нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков приложения.

В таблице 4 приведены значения групповых электроотрицательностей (ЭО) [91] и констант Гаммета впара- [98-101] для разнообразных электроноакцепторных заместителей X. Из данных таблицы 4 видно, что в указанном ряду заместителей в случае более слабых электроноакцепторов Х=СОРЬ, СОМе, РО(ОЕ02 (меньшие значения ЭО и констант опара) окисление ацетиленовых субстратов АгС=СХ (XXIV) дает этиленовые структуры (XXV) (схема 22).
Таблица 4. Величины групповых электроотрицательностей и констант Гаммета а„ара_ различных электроноакцепторных групп X.
Группа а> 2 сч
X О % л Рч щ о Рч О О о го <1Э л Рч Рч О СЧ
о О о о О о Рч ■С б О О
о и и Рч о о о и СО со
ЭО3 7,1 в 7,5 в 7,6 _в,г 7,7 7,9 8,2 9,0Д 9,4 9,5
о 6 ^пара - 0,44 0,42 0,43 0,57 В в,г 0,53 0,69 0,82 0,71 0,91 0,80
аПо данным работы [91].
б3начения констант опара взяты из работы [102], для группы РО(ОЕ1)2 из работы [103]. вНет данных.
гНесмотря на отсутствие данных для группы С0С02Е(:, по своим электроноакцепторным свойствам она близка к группировке СОСР3 вследствие близости значений ЭО и констант опара для групп СР3 и С02Ме. д3начение для группы 802Ме,
При наличии в составе соединений (XXIV) более сильных электроноакцепторных заместителей Х=СОСР3, С0С02Ер СИ (большие

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.090, запросов: 962