Химические и электрохимические превращения моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалкенов

• Автор: Терентьев, Александр Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Оглавление
введение.

лава 1. Синтез и превращения окса и диоксабициклоалкенов

и бициклоалканов. Литературный обзор

.1. Введение.

,.2. Номенклатура бициклических соединений.

.3. Синтез монооксабициклоалкенов МБЕН

и монооксабициклоалканов МБАН

.4. Синтез МБЕН и МБАН с использованием реакций,

не имеющих общего характера.

.5. Свойства, реакции и применение МБЕН и МБАН

.6. Свойства, реакции и применение диоксабициклоалканов ДБАН и
диоксабициклоалкенов ДБЕН
.7. Заключение
лава 2. Расщепление мостиковых двойных углеродуглеродных
связей оксабициклоалкенов через гидропероксидирование и гомолитическое разложение его продуктов.
Обсуждение полученных результатов.
.1. Введение.
.2. Гидропероксидирование оксабициклоалкенов.
. Катализированное ионами меди гомолитическое разложение
1гидроперокси2оксабициклоалканов 2а.
лава 3. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в
оацилоксиалкилзамещенные алканолиды.
1.1. Продукты перегруппировки влияние на их состав
и выход условий проведения реакции
1.2. Установление строения продуктов перегруппировки
1.3. Механизм перегруппировки.
1.4. Заключение.
лава 4. Электрохимические превращения моно и
диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов,
инициированные прямым анодным окислением.
И. Введение
к2. Моно и диоксабициклоп.4.0алкены 1е, и а, Ь
кЗ. Моно и диоксабициклоп.4.0алканы ас перегруппировка
в эфиры а2метокситетрагидрофурил алкановых кислот.
к4. Диоксабициклоп.4.0алканы с1д. Перегруппировка
1 гидроксидиоксабициклододекана в эфир
51,3диоксалан2илпентановой кислоты.
к5. Оксабициклоп.З.Оалкены 1а, Ь.
кб. Установление строения продуктов электролиза
моно и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов
к7. Механизм исследованных электрохимических процессов.
к8. Заключение.
лава 5. Экспериментальная часть
.1. Характеристика использованных приборов,
общих химических методов и исходных материалов.
.2. Расщепление мостиковых двойных углеродуглеродных связей оксабициклоалкенов через гидропероксидирование и гомолитическое разложение его продуктов опыты 1
Экспериментальная часть к главе 2.
.3. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов
в оацилоксиалкилзамещенные алканолиды опыты 17.
Экспериментальная часть к главе 3
.4. Электрохимические превращения монои диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, инициированные прямым анодным окислением опыты 1 .
Экспериментальная часть к главе 4
Список литературы


В следующем разделе рассматриваются известные на настоящий момент наиболее употребительные и практически значимые методы синтеза оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов, в том числе использованные в настоящей работе в синтезе исходных соединений. В третьем разделе описаны методы синтеза, представляющие интерес с точки зрения построения оксабициклических соединений новыми методами и с точки зрения развития этих методов. Четвертый и шестой разделы посвящены синтезу и превращениям диоксабициклических соединений, химия которых развита пока в слабой степени. В пятом разделе обобщены результаты исследований реакций гидропероксидирования и окисления оксабициклоалкенов, а также разложения продуктов гидропероксидирования, родственных исследовавшимся в настоящей работе. Номенклатура бициклических соединений. Первоначально при наименовании бициклических соединений за основу использовали тривиальные названия конденсированных ароматических и гетероароматических соединений. В результате одни и те же соединения назвали поразному, например, бициклоалкен 5, как 5,6,7,8тетрагидрохроман 6, 1оксаД9окталин 7, 3,4,5,б,7,8гексагидро2Н1бензопиран 8 и циклогексаЬдигидро2,3пиран 9. В настоящее время в химических журналах при наименовании бициклических соединений в основном применяется номенклатура ИЮПАК и номенклатура, используемая в i . Их основное отличие состоит в обозначении мостиковых углеродных атомов и в выборе атома бициклической системы, с которого начинается нумерация входящих в нее атомов. В i мостиковому углеродному атому присваивается номер ближайшего к нему Сатома с буквенным индексом а и нумерация начинается с атома, соседнего с мостиковой связью и входящего в цикл большего размера. Число атомов в каждом из трех мостиков, соединяющих узловые Сатомы, обозначают в квадратных скобках в порядке уменьшения. Например соединение 6 по номенклатуре i называется как 6аметокси7,диоксабицикло6. Номенклатура ИЮПАК рекомендует при наименовании оксабициклических соединений производить нумерацию от менее замещнного и более удалнного от кислорода узлового Сатома по наиболее длинному пути ко второму узловому Сатому. Допускается и другая нумерация, более удобная для оксабициклических соединений, при которой точкой отсчта становится более замещнный и наиболее близкий к кислороду узловой Сатом, при этом нумерацию начинают с мостика, содержащего гетероатом. Число атомов в каждом из трех мостиков приводят в квадратных скобках в порядке нумерации. В соответствии с этими правилами гидропероксид 7 может быть назван как гидропероксиоксабицикло. ООН
В последние годы эти два способа наименования оксабициклических соединений примененяются примерно с одинаковой частотой, а в практике отечественных учных преобладает второй способ наименования. Большинство известных методов получения МБЕН основаны на использовании реакций циклодегидратации 2гидроксиалкилциклоалканонов, диеновом синтезе, восстановительной циклизации енаминов и каталитическом восстановлении бензоконденсированных соединений. Циклодегидратация 2гидроксиалкилциклоалканонов 8 является основным методом получения МБЕН 3 схема 1 1. Схема 11. Главным преимуществом этого метода является доступность 2гидроксиалки л циклоал канонов и лгкость их превращения в МБЕН под действием каталитических количеств кислот или даже просто при перегонке. Исследование температурной зависимости равновесия линейной и циклической форм различных гидроксикетонов типа 8 показало, что доля циклической полуацетальной формы значительно увеличивается в 25 раз при понижении температуры от до С. Наибольшая доля циклической формы наблюдается при С для 8Ь и составляет почти 0, наименьшая 5 для 8а. Циклодегидратация 2гидроксиалкилциклоалканонов обычно проводится в присутствии кислотного катализатора Н, рТвОН, ионообменная смола Амберлист в растворителе с азеотропной отгонкой образующейся воды , и без растворителя при пониженном давлении , , перегонке . Наиболее высокие выходы продуктов 3 достигаются, когда п 13 и т 13 и снижаются до при увеличении п до 68. Эта реакция также протекает под действием дициклогексилкарбодиимида, который был использован в качестве дегидратирующего агента для получения 2оксабициклононена выход из 22гидроксиэтилциклогексанона .