Политетразолы - получение, физико-химические свойства и применение в синтезе дендримеров

• Автор: Зацепина, Марина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Методы синтеза дендримеров
1.1.1 Многостадийный синтез
1Л .2 Одностадийный синтез
1.2 Свойства и применение дендримеров
1.3 Полиядерные гетероциклические соединения в синтезе дендримеров
1.4 Заключение
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Выбор методов синтеза политетразолов
2.2 Основы метода микроволновой активации химических реакций
2.3 Получение политетразол ов и построение дендримеров на их основе
2.3.1 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном
2.3.2 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-онов и 1-замещенных тетразол-5-тионов тетракис(2-хлрацетоксиметил)метаном
2.3.3 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с многоатомными спиртами
2.3.3.1 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с пентаэритритом61
2.3.3.2 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с тетракис[(4-гидроксиметил)феноксиметил]метаном
2.3.4 Получение политетразола из тетракис(4-цианофеноксиметил)метана65

2.3.5 Получение политетразолов на основе производных тримезиновой кислоты
2.3.5.1 Получение политетразолов из три-Ы-ариламидов тримезиновой кислоты
2.3.5.2 Построение тетразолсодержащих дендримеров первого поколения
2.3.5.3 Получение политетразолов из трихлорангидрида тримезиновой кислоты
2.4 Физико-химические свойства политетразолов
2.4.1 Окисление тетракис(1-фенилтетразол-5-илсульфанилметил)метана
2.4.2 Нитрование политетразолов
2.4.3 Алкилирование тетракис[4-(1Н-тетразол-5-ил)феноксиметил]метана86
2.4.4 Рентгеноструктурный анализ
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Приборы и методы измерения
3.2 Реагенты и растворители
3.3 Методики получения конечных продуктов
3.3.1 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном
3.3.2 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-онов и -тетразол-5-тионов тетракис(2-хлрацетоксиметил)метаном
3.3.3 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с многоатомными спиртами
3.3.3.1 Получение тетракис(1-фенилтетразол-5-илоксиметил)метана99
3.3.3.2 Получение тетракис[4-(1-фенилтетразол-5-илоксиметил)-феноксиметил]метана
3.3.4 Получение тетракис[4-(1Н-тетразол-5-ил)феноксиметил]метана
3.3.5 Политетразолы из производных тримезиновой кислоты

3.3.6 Получение трис[2-(1-фенилтетразол-5-илокси)этил]бензола-1,3,5
3.3.7 Получение тетракис( 1 -фенилтетразол-5-илсульфонилметил)метана
3.3.8 Нитрование политетразолов
3.3.9 Получение тетракис [4-(2-ацилэтилтетразол-5-ил)фенокси-метил]метана
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Столь жесткие условия протекания реакций являются следствием стерических затруднений в молекуле тетрабромнеопентана - три бромметиленовые группы в (3-положении очень сильно экранируют а-атом углерода для нуклеофильной атаки [105,106].
На следующем этапе работы мы исследовали алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов в условиях МВА. Последнее обстоятельство связано с тем, что применение метода микроволновой активации в органическом синтезе позволяет существенно увеличить скорость реакции, повысить выход конечных продуктов, а в ряде случаев и селективность процесса.
В результате исследования было установлено, что при алкилировании 1-замещенных тетразол-5-тионов в условиях МВА возрастает скорость реакции и увеличивается выход соответствующих сульфатетразолов. Эта закономерность наглядно прослеживается на примере алкилирования 1-фенилтетразол-5-тиона, когда продолжительность реакции сокращается с 5 ч до 1 ч, а выход возрастает с 66% до 91% при той же температуре (110°С).
К сказанному необходимо добавить, что независимо от условий проведения реакции и строения субстрата алкилирование протекает с высокой степенью региоселективности, и во всех случаях образуются только сульфатетразолы. Эти результаты хорошо согласуются с имеющимися данными по алкилированию 1-алкил(арил)тетразол-5-тионов алкилгалогенидами и эфирами серной кислоты различного строения [65, 66 ].
Изучая механизм алкилирования тетрабромнеопентаном на примере 1-фенилтетразол-5-тиона (схема 2.6), нам удалось выделить промежуточный продукт (2.3), который образуется на первом этапе реакции.