Гетерополикислоты-катализаторы реакций бициклоалкенов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами

• Автор: Малкова, Ксения Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Введение
Содержание

1. Гетерополикислоты как кислотные катализаторы в органическом синтезе
1.1 Структурные характеристики гетерополикислот
1.2. Кислотные свойства гетерополикислот
1.2.1. Кислотность твердых гетерополикислот. Особенности кислотного гетерогенного катализа гетерополикислот
1.2.2. Кислотность гетерополикислот в растворе
1.3. Гетерополикислоты как кислотные катализаторы в органическом синтезе
1.3.1. Реакции гидратации и алкоксилирования непредельных соединений
1.3.2. Реакции конденсации
1.3.3. Алкилирование, деалкилирование и трансалкилирование фенолов
1.3.4. Реакции этерификации
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Реакция нитрилов с камфеном и изоборнеолом
2.2. Взаимодействие норборнена с нитрилами
2.3. Реакция спиртов с нитрилами
2.4. Реакция камфена с тиоцианатами
2.5. Реакция диметилцианамида с камфеном
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы анализа
3.2. Очистка исходных соединений
3.3. Очистка растворителей
3.4. Синтез исходных соединений
3.4.1 Синтез диметилэтилкарбинола
3.4.1.1. Подготовка этанола
3.4.1.2. Синтез бромистого этила
3.4.1.3. Получение этилмагнийбромида
3.4.1.4. Взаимодействие этилмагнийбромида с ацетоном
3.4.2. Синтез изоборнилацетата
3.4.3. Синтез этилтиоцианата
3.4.3.1. Синтез йодистого этила
3.4.4. Синтез метилтиоцианата
3.4.4.1. Подготовка метанола
3.5. Методика проведения реакции камфена и изоборнеола с нитрилами

3.6 Реакция норборнена (7) с нитрилами 9-
3.7. Реакция спиртов с нитрилами 9<
3.8. Реакция алкилирования тиоцианатов 9'
3.9 Реакция камфена с диметилцианамидом 9'
Выводы I1
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Реакция нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами при катализе сильными кислотами, известная как реакция Графа-Риттера [1-4], нашла широкое применение для синтеза Ы-замещенных амидов. В качестве катализаторов применяются сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, бензол- и метансульфокислоты, фторсульфоновая кислота, безводный фтористый водород и некоторые другие кислотные системы. При этом, несмотря на различие в природе катализатора, для проведения реакции его концентрация должна быть очень высокая.
В последние десятилетия в ряде процессов нашли широкое препаративное и промышленное применение кислотные катализаторы иного типа на основе оксокомплексов вольфрама и молибдена, известные как гетеропол и кислоты (ГПК) [5-7].
Их высокая каталитическая эффективность обусловлена несколькими факторами: они являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по этому параметру обычные сильные кислоты; хорошо растворимы в воде и многих водно-органических средах, что позволяет проводить катализ в гомогенных условиях; обладают высокой термостабильностью; проявляют высокую селективность по отношению к целевому продукту [7, 8, 9].
В настоящее время известно, что некоторые 1М-замещенные амиды и тио-карбаматы обладают биологически активными свойствами и находят применение при синтезе биологически активных веществ или используются как промежуточные соединения при синтезе коммерческих продуктов для нужд фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности, сельского хозяйства [5, 7, 10, 1 1]. Однако применение реакции Графа-Риттера в ее традиционном варианте для получения такого рода амидов в технологиях тонкого органического синтеза исключается из-за невозможности утилизации в современных условиях больших количеств катализатора. С другой стороны, гетерополикислоты как катализаторы лишены этого недостатка. Они легко регенерируются и могут использоваться в течение длительного времени.

Кислоты Н3РУ12О40, Н48!Ш|204о и их серебряные и медные соли, нанесенные на активированный уголь (30 масс.%) при 50-110 °С обеспечивают селективность процесса равную 100% при степени превращения изобутена 30-40% [81]. Активность солей возрастает после обработки водородом. Соль А§3Р¥12О40, восстановленная водородом при 200-300 НС, имеет более высокую активность, чем Н3РШ]204о. Скорость реакции возрастает по мере увеличения концентрации А§3РУ/|2О40 на носителе до 50 масс.%, а далее остается постоянной. Выход МТБЭ растет при уменьшении температуры вследствие смещения равновесия реакции в сторону продукта.
1.3.2. Реакции конденсации
Гетерополикислоты катализируют конденсацию ацетона с образованием окиси мезитила и алкилбензолов как в гомогенных [82], так и в гетерогенных условиях [83]:
Бисфенолы получают конденсацией фенолов и кетонов в присутствии ГПК

зсги—с
[84].

!| + сн3соя

он + н2о

Я = СН3, С2Н5, С3Н7, трет